Processi Chimici Industriali - Materiale completo per l'esame

CATALIZZATORI ZEOLITICI BIFUNZIONALI

In molte reazioni chimiche sono richiesti numerosi siti attivi (sito acido + sito metallico) e questo può essere realizzato scambiando gli ioni H della zeolite con un metallo promuovendo siti attivi per altre reazioni e conservando anche se più debolmente le caratteristiche di catalizzatore acido. Ottengo così 2 effetti:

• I siti acidi promuovono reazioni di isomerizzazione/ cracking, producendo olefine che polimerizzano e danno luogo a strutture poliaromatiche (alto rapporto C/H). Riesco tuttavia a bloccare la deposizione di coke il quale ha un alto rapporto C/H grazie alla vicinanza di siti attivi metallici che promuovono reazioni di idro-deidrogenazione inibendo la polimerizzazione delle olefine.
• Ho un catalizzatore metallico e con selettività di forma.

Per misurare l'acidità sulla superficie uso un desorbimento a T programmata. Consideriamo che la superficie della zeolite sia satura di N e inseriamo la

zeolite in un forno, aumentiamo gradualmente la T2 fino a ottenere un picco della velocità di desorbimento di N in corrispondenza del quale otteniamo la rottura dei legami tra metallo e gas, conoscendo T si può ricavare l'energia di legame. Nel caso siano presenti più picchi significa che quelli ad alta T sono caratterizzati da legami più forti, posso anche individuare i siti acidi di Bronsted e quelli di Lewis analizzando nel desorbimento eventuali effetti termici (la decomposizione di Bronsted avviene a T più alta).

BIOCATALISI

Li enzimi sono biocatalizzatori: non sono né biocatalizzatori omogenei, né eterogenei. Gli enzimi non si trovano nella stessa fase dei reagenti ma la catalisi enzimatica è assimilabile a quella omogenea. Nella catalisi enzimatica i reagenti sono i substrati e ogni enzima ha il suo sito attivo. Questo tipo di catalisi segue Arrhenius solo per un breve periodo: le proteine infatti si denaturano ossia cambiano.

fase ad alta T (i gruppi funzionali si allontanano dagli amminoacidi). Gli enzimi danno luogo sia a catalisi redox che acide. Gli enzimi non sono molto impiegati a livello industriale perché hanno problemi di separabilità, così si cerca di renderli eterogenei. Posso immagazzinare gli enzimi in strutture silici mesoporose, oppure li pongo all'interno di membrane sempre porose immobilizzando l'enzima che tuttavia perde progressivamente attività e si disperde. L'alternativa a immobilizzare l'enzima è legarlo covalentemente a supporti specifici. I vantaggi di questa seconda opzione sono:

• L'enzima non si disperde (legami forti)
• Alta superficie coperta
• Stabilità termica
• Facile separazione
• Protezione dai veleni

Lo svantaggio è che l'attività dell'enzima cala a picco per problemi di orientazione.

CATALISI PER TRASFERIMENTO DI FASE

Questo tipo di catalisi avviene mediante

L'ausilio di sostanze in grado di rendere compatibili le sostanze appartenenti a 2 fasi diverse, con cui voglio far avvenire la reazione. (EX: polibutadiene + gruppi idrossiliderivanti da H2O). Per far avvenire la reazione uso l'etanolo che rende compatibili parzialmente il polibutadiene e l'H2O.

Per reazioni ioniche si usano sostanze come i Sali di ammonio quaternario.

I vantaggi della catalisi per trasferimento di fase sono:

• Eliminazione solvente organico
• Alte rese
• Bassi costi di energia e di reagenti
• Pochi rifiuti
• Semplici da usare

GREEN CHEMISTRY

La green chemistry si basa su dei principi: l'uso di materie prime rinnovabili, l'eliminazione di sottoprodotti inutili (alta selettività), evitare l'uso di prodotti tossici e migliorare l'efficienza energetica.

Due parametri fondamentali nella green chemistry sono:

1. E-FACTOR = Massa totale dei rifiuti
2. EQ = E-FACTOR / Massa totale dei prodotti

(rifiuti per kg di prodotto) -QUOZIENTE DI RISCHIO (impatto ambientale)

L'impatto ambientale varia da 1 (NaCl) a 1000 (HgCl2).

23. COMBUSTIONE E COMBUSTIBILE

La combustione è una reazione esotermica in cui un combustibile reagisce con un composto ossidante, con lo sviluppo di fiamma e calore.

Tra i combustili ci sono: quelli gassosi (CH4), liquidi (benzina, diesel), solidi (carbone).

Il CH4 è il combustibile più pulito perché il rapporto H/C=4, produce < CO2.

La reazione di combustione del metano si compone di un numero di reazioni elementari. Lo schema cinetico raccoglie queste reazioni e i relativi parametri cinetici (il meccanismo ridotto del metano comprende 25 reazioni). Nello schema cinetico ci sono reazioni d'inizio, di propagazione, formazione di radicali, reazioni di rottura della catena e di dissociazione del metano.

I componenti fondamentali dei combustibili sono: C, H, inerti (nei liquidi l'O funge da inerte, nei solidi gli inerti sono...

Gli ossidi di potassio e calcio). La funzione degli inerti è quella di abbassare il potere calorifico. Per far avvenire una reazione è necessario un: combustibile, ossidante e un innesco. I combustibili tradizionali derivano da fonti fossili, quali il gas naturale, il petrolio e il carbone; i combustibili rinnovabili derivano da biomasse (da cui si ottiene il biodiesel). Quando uso la biomassa come energia ho un bilancio di CO2 neutro, in quando bruciando 2C+ O2 si forma la CO2 che viene assorbita dalle piante (CULTURA INTENSIVA).

Proprietà dei combustibili:

• Flash point: è la Tmin a cui una sostanza in presenza di aria possa dar luogo a una miscela esplosiva. È un parametro tecnico. A questa Tmin si crea la fiamma, ma essa non si autosostiene.
• Temperatura di autoignizione: è la T alla quale una sostanza prende fuoco anche in assenza di un innesco (per molecole semplici è alta). Una molecola di C30 a tale T si decompone e in presenza di

• Limiti di infiammabilità: sono legati alla quantità di combustibile. (EX: se ho tanto CH ossia un ambiente saturo non accade nulla). L'H è meno pericoloso del 2CH perché è una molecola più piccola e diffonde più velocemente dando luogo a fiamme verticali. Tra i più pericolosi ci sono: CO, acetilene.
• Potere calorifico: è la quantità di calore che si sviluppa nella combustione di 1 Kg di combustibile. Nel caso di una biomassa (combustibile rinnovabile) si può avere C= 60%, O= 25%, H=15%, trovando la formula bruta del tipo C H O. Per una biomassa (60/12) (15) (25/16) non è noto il ∆Hr però posso trovarlo riconducendomi a reazioni semplici di cui conosco il ∆Hr. Un problema delle biomasse è che hanno elevati atomi di O (basso PC) e un elevato quantitativo di H O.2 Se nel combustibile è presente l'H, si

Formerà H O che può trovarsi sia allo stato di vapore (potere calorifico inferiore, PCI) o allo stato liquido (potere calorifico superiore, PCS). La differenza tra PCI e PCS è 44 kJ. Il PC si può calcolare anche con la formula di Dulong:

Il PC si misura sperimentalmente con una bomba calorimetrica detta Bombola di Mahler.

Aria teorica/rapporto di equivalenza: durante la combustione invio un maggior quantitativo di aria rispetto all'aria teorica perché l'obiettivo è quello di realizzare la combustione completa di 1 Kg di combustibile (non vi è lo spreco di esso) e mantengo una temperatura controllata nel reattore.

Il rapporto aria/combustibile è del tipo:

Per il metano in particolare si ha: α = 17.25s

Generalmente si introduce un rapporto di equivalenza φ, così definito:

α è l'aria che invio effettivamente.

L'eccesso di aria è >10-30% e dipende dal tipo di combustibile (maggiore è).

La lunghezza della catena è > è l'eccesso di aria che invio). L'eccesso d'aria si 100*(1 - φ) misura come: φ• Volume dei fumi: Il volume dei fumi viene calcolato dalle reazioni di combustione tenendo presente che l'azoto che accompagna l'O passa tutto nei fumi, perché N è inerte (una mole di O è accompagnata da 3.75 moli di N ).2 2• Temperatura di fiamma: La temperatura di fiamma dipende dal tipo di combustibile, dalla T e P, dal rapporto tra combustibile e ossidante e dall'eventuale premiscelazione o meno. La temperatura di fiamma influenza la formazione di inquinanti (NO ), l'efficienza di scambio termico e i meccanismi di reazione dei combustibili. In base alla T di fiamma, la fiamma assume vari colori (più alta! color bianco).• Temperatura adiabatica di fiamma: è la massima temperatura teorica raggiungibile in una reazione di combustione in assenza di scambi di energia.

La probabilità di incendio della P(gas compressi) aumenta all'aumentare di inerti. L'industria chimica si basa per il 95% su molecole organiche, per questo l'incendio è probabile ma altrettanto controllabile (basse perdite umane, danni economici variabili).

Le fiamme si dividono in:

• Laminari! A livello industriale non esistono (sono fiamme a candela)
• Turbolenti! Sono le fiamme di bruciatori e forni
• Premiscelate! In tal caso l'O e il combustile sono inviati insieme nella camera di combustione.
• Non miscelate! Processo controllato da diffusione

Altri tipi di incendi che si verificano sono l'esplosione (è la velocità di rilascio dell'energia) che avviene in tempi molto rapidi ed è legata a un'onda d'urto (morti elevati e danni maggiori). L'esplosione avviene se i prodotti sono