Metallurgia - Prima Parte

Reticoli cristallini

La struttura di un metallo vista a diverse scale

- 100-200 ingrandimenti, in seguito a trattamento chimico sono visibili tanti grani cristallini; ognuno di essi ha una propria orientazione, per questo motivo se la superficie viene illuminata alcuni cristalli risultano più luminosi rispetto al punto di vista del microscopio ottico. Il metallo policristallino ha una dimensione caratteristica dei cristalli dell'ordine delle decine o centinaia di micron; questa non è una dimensione standard, ma è influenzata ampiamente dalla temperatura, dalla tipologia di trattamento chimico eseguito e altri fattori.

- 10000 ingrandimenti, tramite un fascio di elettroni che passa attraverso una lamina ben levigata e sottile del metallo; ciò rende possibile osservare i difetti e le diverse fasi presenti. (TEM)

- 10⁹ - 10¹⁰ ingrandimenti, è possibile osservare i singoli atomi con la nube elettronica (STM)

L’obiettivo finale del corso è quello di ottenere una conoscenza specifica dei materiali metallici sia nell’ambito macroscopico che microscopico.

Legami tra atomi in un metallo

I legami atomici nei solidi cristallini sono generalmente classificati in quattro tipi:

• Ionici
• Di Van der Waals
• Covalenti
• Metallici

L’energia interna di un cristallo si può supporre essere composta da due parti:

• L’energia di legame U, definita come l’energia potenziale dovuta alle forze elettrostatiche attrattive e repulsive che si sviluppano tra atomi
• L’energia termica del cristallo, associata ai moti vibrazionali degli atomi attorno alle loro posizioni di equilibrio

L’equilibrio può essere perturbato, ma le forze di legame tra gli atomi nel reticolo (approssimabili a molle meccaniche) tendono sempre a riportare l’atomo nella posizione iniziale. Per semplificare, si può supporre di trovarsi allo zero assoluto così da poter trascurare il secondo contributo (energia termica). Risulta quindi possibile stimare, ad esempio, l’energia di un cristallo di NaCl (solido ionico).

L’espressione generale della legge di Coulomb per le forze attrattive (e corrispondente energia potenziale) che si sviluppano tra ioni posti a distanza reciproca r è:

∞k e₁e₂U(r) = ∫F dr = 2r

Quando gli atomi sono vicini tra loro diventa importante anche una seconda forza repulsiva che si genera quando le due atmosfere elettroniche iniziano a interagire:

∞k e₁e₂U(r) = ∫F dr = - + tot nr r_1,2 2 2

NAz e AB eU(r) = U₀ - +

Il legame metallico

Questa tipologia di legame si sviluppa quando gli atomi sono in grado di cedere alcuni elettroni di valenza che formano una nube elettronica non più strettamente vincolata ai rispettivi atomi di origine. I nuclei e rimanenti elettroni (di carica netta positiva) risultano attratti e vincolati dalla presenza della nube di elettroni con carica negativa.

La struttura cristallina

Un cristallo è definito come un insieme di atomi ordinati in modo geometricamente regolare e ripetitivo su distanze sufficientemente ampie. Il raggio del reticolo dipende dal metallo e dalle variabili di stato, ma rimane sempre nell’ordine di 10^-10 metri.

La cella elementare (unitaria) di una struttura cristallina (reticolo cristallino) è il più piccolo gruppo di atomi che possa rappresentare la configurazione del reticolo. Se ricostruita molte volte nelle diverse direzioni, la cella unitaria consente di ricreare un reticolo cristallino anche molto esteso. Ad esempio un grano cristallino, in genere di dimensioni dell’ordine di 10^-4 metri, contiene ben un milione di atomi lungo uno dei suoi bordi.

Le celle cristallografiche principali nei metalli

Esistono in natura 14 diversi reticoli: i reticoli di Bravais, raggruppati in 7 diversi sistemi cristallini. Le celle più comuni tra i materiali metallici sono BCC (body centered cubic), FCC (face centered cubic) e HCP (hexagonal close packet).

Il fattore di impaccamento atomico è il rapporto tra il volume occupato dagli atomi nella cella e il volume totale di essa; è quindi indice della percentuale effettiva di riempimento spaziale del reticolo. Il massimo grado di impaccamento ottenibile impiegando atomi delle stesse dimensioni è 0,741; questo valore è posseduto sia dal reticolo FCC che da quello HCP.

La causa è dovuta alla tipologia di distribuzione dei vari livelli di atomi uno sopra l’altro: il primo strato (A) è definito a priori, il secondo (B) posiziona i nuclei sopra i vuoti lasciati dal precedente, il terzo (C) decide se la cella sia HCP o FCC. La cella HCP posiziona il centro degli atomi del terzo piano sopra a quelli del primo, quindi A-B-A; mentre la cella FCC li dispone sopra i vuoti del piano A non coperti dagli atomi di B, quindi A-B-C. Le due celle infatti risultano differenti solamente per una diversa sequenza di impilamento.

Piani e direzioni cristallografiche

A seconda della direzione di studio della cella del reticolo la distanza interatomica cambia, essa quindi dipende dal sistema di riferimento, ne consegue una diversa resistenza allo sforzo. Questo porta ad affermare che il cristallo abbia delle proprietà anisotrope, ovvero dipendenti dalla direzione di studio; nel caso specifico dei metalli, essendo presenti molti cristalli casualmente orientati, si ha un comportamento omogeneo, isotropo. Dimensioni sufficienti di metallo contengono domini orientati in tutte le direzioni, l’anisotropia caratteristica di ogni cristallo si annulla nella configurazione generale, conferendo l’isotropia.

Nonostante ciò, si possono verificare delle eccezioni: alcuni metalli dopo trattamenti specifici (sforzi meccanici) risultano essere anisotropi anche macroscopicamente.

Indici di Miller

• Direzioni specifiche [x y z]; vettore con punto di applicazione nell’origine, vengono prese le coordinate della punta
• Famiglie di direzioni <x y z>; direzioni analoghe date dalla simmetria della cella cubica, a seconda del sistema di riferimento
• Piani specifici (i j k); i j e k sono l’inverso dei punti di intersezione tra il piano e gli assi di riferimento
• Famiglie di piani {i j k}; piani analoghi.

Per le celle esagonali lo studio è più complicato, per comodità infatti viene impiegato un SISTEMA DI INDICIZZAZIONE A 4 CIFRE (3 sarebbero sufficienti, una è ridondante).

Difetti di punto

Sono perturbazioni della geometria regolare, non sono caratteristiche negative nel cristallo, come invece potrebbe far pensare il termine “difetto”; spesso sono proprio questi difetti che conferiscono ai metalli le proprietà caratteristiche molto utili. I solidi cristallini non formano mai dei reticoli perfetti su lunghe distanze ma contengono inevitabilmente delle imperfezioni di vario genere dette “difetti” reticolari e classificati in difetti di punto, di linea e di superficie.

Vacanze

La forma più semplice di difetto (di punto) è costituita da una vacanza reticolare, ovvero un posto mancante nel reticolo. Una vacanza può per esempio formarsi durante la solidificazione del metallo oppure per movimenti vibrazionali già allo stato solido che portano allo spostamento di un atomo sulla superficie.

Anche l’idea di metalli perfettamente puri rappresenta un’ipotesi non realistica, è infatti impossibile ritenere un materiale reale di grandi dimensioni puro al 100%. Risulta corretto pensare a leghe (eventualmente molto diluite) in cui gli atomi di soluto (la specie ospitata) sono dispersi nel solvente (il metallo base) in soluzione solida o formando una seconda fase.

Atomi interstiziali

Un atomo in posizione interstiziale occupa una posizione nel reticolo normalmente lasciata libera, seppure creando delle distorsioni. Questi atomi devono quindi possedere piccolo raggio atomico, minore di quello posseduto dalla specie del reticolo, tipicamente è il caso di H, C, N, O. Molto meno frequentemente possono essere gli stessi atomi del solvente (atomi auto-interstiziali) oppure di altro soluto che occasionalmente si trovano a occupare posizioni interstiziali. Le posizioni dei siti interstiziali sono ben definite e dipendenti dalla tipologia della cella. Se le condizioni lo consentono, atomi di maggiore raggio atomico (sempre riferiti alle dimensioni degli atomi del solvente) possono disperdersi in soluzione solida sostituzionale.

Atomi sostituzionali

Un atomo B è detto sostituzionale quando occupa una posizione nel reticolo normalmente occupata dagli atomi A del cristallo; il risultato è una soluzione solida casuale o ordinata, a seconda della posizione di questi atomi differenti nella continuità del reticolo. Questa situazione avviene solamente nel caso in cui il raggio atomico delle due specie sia simile, altrimenti è favorita una soluzione di tipo interstiziale. Rimuovendo un atomo si eliminano alcune forze di legame presenti invece nel reticolo perfetto; questo quindi si deforma, come risposta all’assenza di queste forze.

(a)=vacanza; (b)=interstiziale; (c)=sostituzionale con r minore; (d)=sostituzionale con r maggiore. La curva di solubilità di un metallo varia con la temperatura; superando la massima solubilità del soluto nel solvente si hanno atomi di soluto che formano seconde fasi. Solubilità di B in metallo A, la zona sopra la curva corrisponde alla fase omogenea; α, mentre la zona sotto è composta da due fasi eterogenee α β.

Vacanze e energia libera di Gibbs

In un cristallo la concentrazione di vacanze ad una data temperatura è ben definita in una situazione di equilibrio termodinamico, poiché esiste una relazione tra la probabilità di esistenza di una vacanza e l’energia libera che il sistema assume: G = H - T S = n W - T S_vv_vv. Dove n è il numero di siti nel reticolo occupati da vacanze mentre W corrisponde al lavoro richiesto per la creazione di una vacanza.

L’entropia S cresce per due ragioni:

• Gli atomi esposti su una vacanza hanno maggiori gradi di libertà vibrazionali,
• La presenza di vacanze create dalla superficie genera un contributo dato dall’entropia di miscela S_m.

Pensando al generale fenomeno di formazione in un reticolo di una miscela di n siti vacanti ed n siti reticolari: (n)! + n_v S = ΔS = k ln che tramite l'approssimazione di Stirling = xlnx - diventa mix n ! n ! v

Quindi l’energia libera di Gibbs del cristallo in presenza di n vacanze è: G = n W + kTln =0 dn n + n

Dove H è l’energia di attivazione per una mole di vacanze; ad esempio, per il rame puro:

H = 83700 J/mol, a 0 K: n /n = 0, a 300 K: n /n = 4,45×10^-15, a 1350 K (poco sotto temperature di fusione): n /n = 6,1×10^-4.

Nel grafico è possibile osservare l’andamento di G in base al numero di vacanze, la curva si sposta verso destra man mano che la temperatura cresce; il risultato è un incremento del numero di vacanze di equilibrio n_e.

È anche possibile avere una situazione di non equilibrio (n >n_e), stabile, anche a basse temperature; un modo di ottenere ciò è quello di riscaldare il metallo per un tempo sufficiente e poi raffreddarlo velocemente, così da bloccare le vacanze nel reticolo. Questo è un procedimento comune che viene attuato nei metalli per aumentare la diffusività di altre specie al suo interno.

Le vacanze, così come gli atomi in posizione interstiziale, hanno la possibilità di muoversi all’interno di un reticolo cristallino passando da un sito a quello adiacente, potendo superare la barriera energetica necessaria ad interrompere i vecchi legami e passare nella nuova posizione (energia vibrazionale). Questo aspetto consente di spiegare il fenomeno della diffusione nei metalli.

Diffusione nei metalli

Tipi di diffusione

• Autodiffusione = movimenti di atomi all’interno di metalli puri,
• Interdiffusione = gli atomi di un metallo diffondono in una matrice di un altro metallo.

I meccanismi di diffusione si dividono tra spostamento di vacanze reticolari e diffusione interstiziale. Il movimento delle vacanze è opposto a quello di un atomo e necessita una certa energia iniziale. Il movimento degli atomi interstiziali è, al contrario, più facile, possedendo una minor energia di attivazione.

Un atomo può diffondere se esiste una posizione adiacente vuota nel reticolo e se possiede sufficiente energia per vincere e rompere i legami esistenti e provocare una distorsione del reticolo per il suo spostamento.

L’energia vibrazionale cresce con la temperatura e quindi anche la velocità di diffusione cresce con essa.

Diffusione in stato stazionario

1 dM dC Flusso di massa ; Prima legge di Fick dove D è in m²/s.

D = D₀ exp (-Q/RT)

D risulta essere dipendente dalla temperatura, inoltre è necessario considerare il cambio di struttura reticolare del metallo dopo alcuni valori di T specifici. Ad esempio la diffusione nella cella BCC è superiore, a parità di T, a quella che si ha nel FCC. Oltre a questi fattori, D è specifico della specie che diffonde nel metallo; entrambe queste variabili sono rappresentate nel grafico a lato.

Esistono vie preferenziali per la diffusione degli atomi lungo i difetti del reticolo cristallino e di conseguenza, a seconda del meccanismo prevalente, si avranno diversi coefficienti di diffusione:

• Diffusione di bordo grano
• Diffusione di superficie
• Diffusione lungo le dislocazioni

La diffusione assistita dalla presenza di difetti è solitamente molto più rapida di quella di volume poiché la specie diffusiva incontra meno ostacoli (minor energia di attivazione) durante il suo spostamento.

Dislocazioni nei cristalli

Applicando forze su un metallo si ottiene dapprima deformazione elastica ed in seguito plastica. Questi carichi infatti sposteranno gli atomi rispetto alla loro posizione originale. Quando le forze vengono rimosse, con una modalità simile a quella che presentano le molle meccaniche, i legami riportano gli atomi alla loro locazione iniziale; questa è ciò che viene detta deformazione elastica poiché la perturbazione dalla posizione di equilibrio del sistema è piccola e reversibile. Nel caso invece in cui il carico superi valori definiti, lo sforzo applicato supera il valore limite del campo della deformazione elastica, portando a deformazione plastica o permanente. Gli atomi vengono infatti messi in movimento e coprono sostanze superiori al passo reticolare, rimanendo nella posizione finale anche una volta che le forze vengano eliminate; il reticolo ne risulta quindi modificato permanentemente.

In figura si osservano le due situazioni, nel caso più a destra si ha la deformazione plastica, dove un rettangolo di riferimento si sposta formando un gradino sul bordo laterale. Poiché alcuni legami vengono rotti a favore di nuovi, il cristallo raggiunge una nuova configurazione di equilibrio stabile, permettendo di mantenere la forma deformata.

NOTA: Applicando una forza di trazione in un monocristallo è possibile notare che alcuni piani di esso iniziano a scorrere l’uno sull’altro; questi sono piani definiti, non casuali, ma paralleli e appartenenti quindi alla stessa famiglia. I primi piani a mettersi in moto anche a valori piccoli di carico sono quelli che fanno parte di famiglie maggiormente sensibili alla deformazione.

La resistenza di monocristalli orientati in modo opportuno rispetto alla direzione di sforzo è solitamente molto bassa perché avvengono facilmente scorrimenti plastici preferenzialmente lungo alcuni piani favorevoli. Conoscendo l’energia di legame del metallo è possibile fare una stima del valore minimo richiesto per avere deformazione plastica, che risulta sempre essere maggiore di quello sperimentale; ciò è indice della mancata considerazione di alcuni fattori (rapporto sollecitazione misurata rispetto a quella teorica dell’ordine di 10^-3 - 10^-5).

Dalla figura a sinistra si può dedurre come sia presente una configurazione di equilibrio instabile quando gli atomi sono impilati in perfetta simmetria, dato che un piccolo incremento (o diminuzione) del carico porta il sistema verso un nuovo (il precedente) equilibrio (forze nulle, quindi energia a valore minimo). Questa situazione è identica a quella iniziale, ma vede due sezioni del cristallo traslate di un valore pari alla distanza interatomica.

τ = τ₀ sin (2πx/Ga)