Meccanismi di reazione degli alcheni: Appunti di chimica organica

MECCANISMI DI REAZIONE DEGLI ALCHENI: APPUNTI DI CHIMICA

ORGANICA

ADDIZIONE DI ACIDO ALOGENIDRICO

 Abbiamo il 2-butene e la molecola dell'acido cloridrico che essendo polarizzata

mi va a polarizzare la nuvola elettronica del legame π i cui elettroni entrano

nell'orbitale di antilegame della molecola di HCl, si viene a rompere il legame π

e contestualmente si viene a formare un legame Carbonio-Idrogeno e il Cloro

tira verso di sé gli elettroni del legame con l'Idrogeno per diventare ione cloruro

(Cl-).

Si viene a formare un intermedio ad alta energia che noi abbiamo chiamato

Carbocatione e questo è il primo stadio della reazione. In questo caso l'idrogeno

l'ho legato sotto, ma se avessi provato a legarlo di sopra avrei ottenuto

esattamente lo stesso effetto.

Nel secondo stadio della reazione lo ione cloruro (nucleofilo) infila uno dei propri

doppietti nell'orbitale p puro vuoto del carbonio carbocationico e si viene a

creare il legame Carbonio-Cloro.

Ma GUARDATE BENE LA STRUTTURA DEL PRODOTTO: nel prodotto si è venuto a

creare un centro chirale perché qui il carbonio che prima era carbocationico si

ritrova attaccati: idrogeno, cloro, metile ed etile, quindi si viene a formare un

centro chirale ma questo centro chirale ha una configurazione R o S?

Immaginatevi l'alchene e il legame π che ha metà densità da un lato e metà

densità dall'altro lato, arriva l'acido cloridrico ma da quale lato arriva? Da

sinistra o da destra? La molecola di HCl ha il 50% di probabilità di venire da

sinistra e il 50% di probabilità di venire da destra, a seconda che venga da

sinistra o da destra si formerà in un caso l'enantiomero R e nell'altro caso si

formerà l'enantiomero S e noi abbiamo esattamente la MEDESIMA probabilità

che si formi l'uno o che si formi l'altro, quindi nel momento in cui la reazione

viene a creare un nuovo centro chirale il prodotto che avrò in mano sarà il

Racemo. assolutamente generale:

Come principio di validità quando una reazione

coinvolge reagenti achirali il prodotto finale della reazione o viene esso stesso

achirale o se viene chirale si forma sempre il racemo.

Se i reagenti non contengono un'informazione stereochimica i prodotti non

possono contenere un'informazione stereochimica facendola nascere dal nulla

quindi in questa situazione in cui un nuovo centro chirale si viene a formare io

avrò il racemo: si formerà per il 50% l'enantiomero R e per il 50% l'enantiomero

S.

Se volessimo fare il nome IUPAC avremmo il 2-metil-propene per la vecchia

nomenclatura iso-butene. Questo alchene è asimmetrico perché un carbonio

regge due idrogeni mentre l'altro regge due metili e allora ne viene come

immediata conseguenza che, se io provo a farlo reagire con l'acido bromidrico

HBr, stavolta mettere l'idrogeno sopra o sotto fa differenza perché nell'uno o

nell'altro caso io otterrò due carbocationi diversi.

Nel primo caso ho legato l'idrogeno sotto, nell'altro caso ho legato l'idrogeno

sopra. Parlando degli alcani abbiamo inserito nel discorso carboni primari,

secondari, terziari e quaternari, la stessa distinzione può essere fatta per i

carbocationi. Il carbocatione scritto sopra è un carbocatione primario perché il

carbonio che porta la carica positiva è un carbonio primario, il carbocatione

scritto sotto io vi dico invece che è un carbocatione terziario perché il carbonio

che porta la carica positiva è un carbonio che è legato ad altri tre carboni quindi

è un carbonio terziario. Vi faccio notare che proseguendo la prima reazione e

portandola a compimento si viene a formare l'1-Bromo-2-metil-propano,

portando a compimento la seconda reazione dovremmo avere il 2-Bromo-2-

metil-propano.

Noi abbiamo un reagente che in linea di principio può dare vita a due prodotti

diversi, a due prodotti che sono due isomeri strutturali, quindi due cose che non

c'entrano completamente nulla l'una con l'altra. Allora quando io vado

veramente a prendere il bidoncino di iso-butene e l'acido bromidirico e lascio

reagire che succederà? Si forma il prodotto di sopra? Si forma il prodotto di

sotto? Si forma la miscela al 50% dei due possibili prodotti? Il primo prodotto

esclusivamente

NON si forma, si forma il secondo. La reazione decorre in modo

tale da passare attraverso il carbocatione più sostituito (regola di Markovnikov).

Dobbiamo riflettere molto attentamente sulla natura e la stabilità degli atomi, il

dato sperimentale mi dice che in una situazione come questa in cui si possono

formare in alternativa due carbocationi, uno primario e uno terziario, l'unico

prodotto di reazione che io vengo ad osservare è quello corrispondente al

carbocatione terziario.

Cos'è un carbocatione? È un intermedio ad alta energia in cui formalmente

abbiamo un carbonio ibridizzato sp2 positivo quindi con l'orbitale p puro vuoto,

abbiamo un carbonio positivo e quindi difettivo di elettroni perché gli manca

l'ottetto completo. Il carbonio con la carica positiva e in difetto di elettroni ci sta

MALISSIMO, tende disperatamente a richiamare verso di sè elettroni da

dovunque essi gli vengano. Il carbonio positivo funziona come se fosse

enormamente più elettronegativo di un carbonio normale. Ma come e da chi può

richiamare la densità elettronica di cui necessita? Dai 3 legami σ che si ritrova

accanto.

La densità elettronica, come voi sapete, è polarizzabile, il carbonio

carbocationico funziona come se fosse più elettronegativo di un carbonio

normale quindi polarizza verso di sè la densità elettronica dei legami σ.

Guardiamo in det