Meccanismi di reazione degli alcheni: Appunti di chimica organica

Ma alla fine perché la reazione deve passare per il carbocatione più stabile? Qui

interviene un altro principio fondamentale della reattività in chimica organica

che è il postulato di Hammond

POSTULATO DI HAMMOND

 Per capirlo dobbiamo guardare il grafico energia-coordinata di reazione:

Il postulato di Hammond afferma che quando uno stadio di reazione è

fortemente endotermico, quando bisogna salire molto in energia per arrivare

allo stato di transizione, stato di transizione e intermedio di reazione risultano

molto simili, sia come struttura sia come energia, quindi come energie e

strutture stato di transizione e intermedio di reazione sono molto simili.

Qui ci troviamo in un punto in cui possono formarsi due alternative, il

carbocatione primario ad energia più alta e il carbocatione terziario a energia

più bassa.

Il postulato di hammond mi dice che lo stato di transizione per arrivare al

carbocatione primario ha esso stesso energia più alta rispetto allo stato di

transizione che ci vuole per arrivare al carbocatione terziario.

Ora per come vanno le energie degli intermedi vanno anche le energie dei

rispettivi stati di transizione. Ma l'energia di attivazione non è la differenza di

energia che ci sta tra i reagenti e lo stato di transizione? Ciò significa che io ho

due reazioni in alternativa, una con un'energia di attivazione più alta e una con

un'energia di attivazione più piccola; vi ricordate che tanto più grande è

l'energia di attivazione tanto più lenta è la reazione? E allora tra le due reazioni

avviene in modo preferenziale quella con la minore energia di attivazione. In

una situazione di questo genere è assolutamente naturale che tra due strade

alternative la reazione prende sempre quella con l'energia di attivazione più

sempre

bassa, quindi il sistema si organizza in modo da formare il carbocatione

più stabile.

IL NOCCIOLO DEL DISCORSO: Chi reagisce sono gli elettroni π del doppio

legame, il resto della struttura apparentemente sembra che non faccia nulla ma

in realtà indirizza il decorso della reazione verso un prodotto preferito rispetto

ad un altro.

TRASPOSIZIONE DEL CARBOCATIONE:

 Grande scalpore suscitò trovare una reazione combinata in questo modo:

Provate a far reagire il 3-metil-1-butene con l'acido cloridrico. Secondo quanto

già visto il carbonio 1 becca l'idrogeno e il carbonio 2 becca il cloro.

Senonché quando hanno fatto questa reazione hanno visto che accanto al

prodotto che dovrebbe risultare da questa reazione si trova anche un altro

prodotto in cui il cloro si trova non sull'atomo di carbonio 1, non sull'atomo di

carbonio 2 ma sull'atomo di carbonio 3 che prima si presentava come C-H.

Si viene a creare un prodotto corrispondente ad un qualcosa che non può

esistere perché da questo alchene il carbocatione può essere solo primario o

secondario, come fa il cloro a trovarsi sul terzo carbonio?

Dobbiamo fare conoscenza con un processo che prende il nome di trasposizione

del carbocatione e che a seconda delle situazioni può avere una notevole

importanza.

All'inizio la molecola dell'acido cloridrico HCl comincia ad avvicinarsi al doppio

legame, l'idrogeno deve legarsi al carbonio primario in modo da lasciare a terra

il carbocatione secondario che quindi si trova un orbitale p puro vuoto; un

carbocatione secondario è più stabile rispetto ad un carbocatione primario ma è

meno stabile rispetto ad un carbocatione terziario. Come può quindi il

carbocatione secondario diventare terziario? Il carbonio terziario si ritrova un

atomo di idrogeno in questo particolare composto è perfettamente parallelo con

l'orbitale p puro vuoto del carbocatione secondario, quindi dato che gli elettroni

possono passare soltanto attraverso orbitali paralleli (complanari che si possano

sovrapporre l'uno all'altro) e in questo caso avviene esattamente questo.

Gli elettroni del legame σ carbonio-idrogeno percepiscono l'attrazione fatale del

carbonio cationico puro e del suo orbitale p puro vuoto, questo legame carbonio

idrogeno è composto di elettroni che vedendo che c'è un orbitale vuoto accanto

gli vanno a scivolare di sopra, l'atomo d'idrogeno quindi scivola da un carbonio

all'altro tirandosi con sé tutto il doppietto degli elettroni σ, questo scivolamento

dell'idrogeno porta al una trasformazione dello scheletro della catena che però

lascia a terra la carica positiva sul carbonio più sostituito, questo scivolamento

dell'idrogeno mi lascia a terra un carbocatione più stabile.

Imparate ora che quando in carbocatione possono avvenire questi scivolamenti

di gruppo questi processi vanno in generale sotto il nome di trasposizione.

TRASPOSIZIONE: scivolamento di un gruppo lungo una catena carboniosa che

consente la formazione di un carbocatione più stabile da uno meno stabile.

Generalmente si tratta di carbocationi secondari che si trasformano in

carbocationi terziari.

Formalmente l'atomo di idrogeno si è trasferito con tutti e due gli elettroni

quindi è come se fosse scivolato sotto forma di ione idruro H-, questo si capisce

per il fatto che la trasposizione avviene per ANIONOTROPIA. Quindi tutte le volte

che uno spostamento mi lascia a terra un carbocatione più stabile questo

può

spostamento avvenire, non solo si possono spostare gli atomi di idrogeno

(sotto forma di ioni idruro) ma si possono spostare anche i gruppi metilici.

IDRATAZIONE DEGLI ALCHENI

 Prendiamo un alchene, aggiungiamo dell'acqua e usiamo H2SO4 come

catalizzatore e otteniamo un alcol.

Meccanismo della reazione:

Essendo l'acido solforico un acido forte quando incontra l'acqua la prima cosa

che farà sarà dissociarsi e formare lo ione H3O+ che è il vero protagonista della

reazione perché funziona nei confronti dell'alchene esattamente allo stesso

modo in cui funzionava l'acido cloridrico.

In un primo momento si osserva la formazione di H3O+. Successivamente lo

ione H3O+ attacca la densità elettronica π del doppio legame provocando il

trasferimento del protone e la formazione del carbocatione, si forma un nuovo

legame carbonio idrogeno e il carbonio di sotto che partiva sp2 arriva sp3

mentre il carbonio di sopra rimane con la carica positiva. Questo carbocatione

neoformato cercherà di reagire con un nucleofilo (H2O).

Nel terzo passaggio la molecola d'acqua si lega al carbocatione intera quindi

l'ossigeno acquista una carica positiva. In questo caso subentra un'altra

molecola d'acqua che si prende il protone legato all'ossigeno carico

positivamente ricostituendo lo ione H3O+ iniziale che aveva dato inizio a tutta

la reazione. Questo ione H3O+ iniziale derivava dalla dissociazione dell'acido

solforico che noi abbiamo definito catalizzatore.

Che cos'è un catalizzatore? È una molecola che offre alla reazione un giusto

meccanismo di reazione ad energia di attivazione bassa alla reazione, che senza

di esso seguirebbe un decorso tutto suo completamente diverso, e alla fine della

reazione deve ritrovarsi inalterato. Quindi è per questo che deve formarsi un

altro ione H3O+.

ADDIZIONE DI ALOGENO (TRANS-ADDIZIONE)

 Prendiamo l'etilene lo facciamo reagire con un alogeno Br2 che si va a sommare

con la molecola dell'alchene e si forma un dialogeno alcano che però abbiamo

scritto con un bromo da una parte e un bromo dall'altra, non è casuale perché

più correttamente questa reazione va chiamata una trans-addizione, dire trans

sta ad indicare che i due atomi di alogeno si trovano legati da parti opposte del

doppio legame.

Meccanismo di reazione: Osservando la molecola vista di taglio si evidenziano

gli elettroni del legame π che svolgono un ruolo fondamentale in questi processi.

C'è la molecola del bromo che non dovrebbe essere polare perché i due atomi

sono perfettamente uguali quindi non ci può essere momento dipolare, inoltre è

ricca di elettroni quindi tutto ci si può aspettare fuorché una sete di elettroni. In

realtà gli elettroni del guscio di valenza del bromo sono elettroni del quarto

guscio, molto distanti dal nucleo e quindi molto ben polarizzabili e poi

soprattutto il bromo in quanto alogeno è una sostanza fortemente ossidante e

può facilmente ridursi a ione bromuro.

ACIDO---ELETTROFILO---OSSIDANTE sono tre proprietà che in genere vanno

sempre d'accordo e iniziano tutte e tre per vocale, i loro contrari: BASE---

NUCLEOFILO---RIDUCENTE sono tre proprietà che in genere vanno sempre

d'accordo e cominciano tutte e tre per consonante.

Il bromo anche nello stato molecolare è fortemente elettrofilo e soprattutto la

sua nuvola elettronica è fortemente polarizzabile. Quando la molecola

dell'alchene e la molecola del bromo collidono, e noi sappiamo già che una

collisione porta a un aumento di energia potenziale a carico degli elettroni del

legame π vengono risucchiati dall'orbitale di antilegame della molecola del

bromo però a differenza di quanto già abbiamo visto avviene una cosa un po'

strana.

Intanto abbiamo il risucchio degli elettroni e teoricamente si dovrebbe formare il

carbocatione ma in pratica il carbocatione non si forma perché la carica positiva

come vede gli elettroni di questo bromo se li risucchia e si viene a formare uno

ione bromonio, un anello tensionato a tre termini simile al ciclo propano solo che

uno degli atomi del ciclo e l'atomo di bromo che tiene formalmente la carica

positiva. Si forma questo particola intermedio perché il carbonio con la carica

positiva proprio non ci vuole stare e in questa situazione invece il carbonio si

trova l'ottetto completo anche a dispetto del fatto che formalmente la carica

positiva si trova sul bromo. Tuttavia il bromo polarizza i legami col carbonio

quindi ciascuno degli atomi di carbonio ha una carica parziale δ+.

Questo composto tuttavia non è stabile e deve perciò evolvere e come può

evolvere? Attraverso l'azione dello ione bromuro che deve andare a legarsi sullo

ione bromonio, ma non può legarsi dallo stesso lato dell'altro bromo poichè non

la abbastanza spazio ed è quindi costretto a fare tutto il giro legandosi da sotto

infilando i propri elettroni in uno dei due orbitali di antilegame carbonio-bromo,

ovviamente nel fare ciò questo legame si rompe.

ATTENZIONE! Ricorda sempre che l'atomo di carbonio non può mai superare la

regola dell'ottetto quindi con meno elettroni può esistere, con più di otto

elettroni mai.

Quindi lo io