Reazioni di Chimica Organica 1 con meccanismi

curve

frecce

delle

Formalismo

Partono dagli elettroni di un composto e vanno verso il composto elettron-deficiente

È È

: i.

i. :

l

I ' ELETTROFILO

Nucleofilo

IÈÌ È

È È

B-

B-

' >

: i. :

_

e

"

'

' ' . ' '

|

y

NUCLEOFILO ELETTROFILO :[

:p : :

i \

La freccia parte da una

doppietta di elettroni Reazioni degli alcheni

Reazione di addizione di acidi alogenidrici

Si trasforma alchene in un alogenuro alchilico Reagente = acido alogenidrico

St S -

È secondo Markovicon perossidi

Con i si ottiene l’alogenuro meno alchilsostituito Si formano tutti i

possibili stereoisomeri

Reagente = acqua con catalisi acida

Idratazione degli alcheni

Si trasforma un alchene in alcol Acqua con

H catalisi <

acida

O' ⑦

⊕

R R

R Hao

CHECA CH CHR

>

-

- - -

'

' H I

H H

>

H OH

Hr

f-

- H

H I

⊕ g-

- HSÒ

>

/ CH

> R CH R

- - -

R R

EH

CH Molecole

- - 1

- IN GIRO

D' ACQUA

1 Si formano tutti i

H

ti possibili stereoisomeri

Addizione di bromo (Br2) e cloro (Cl2) Reagente = Br

2

Solvente = aprotico La stessa cosa la si può fare con l’atomo di cloro

Meccanismo anti

NON FORMA

SI

IL CARBOCATIONE

IONEBROMONIO

Bromidrine: SÌ ATTACCA A SOSTITUITO

MENO

QUELLO

Ossimercuriazione-Riduzione degli alcheni

più alchilsostituito

Permette di trasformare gli alcheni in alcol (-OH)

Ossimercuriazione

Primo passaggio: Reagente = acetato di mercurio Hg(OAc)2

IONEMERCURONIO La base più forte presente è lo ione acetato, non l’acqua

Riduzione

Secondo passaggio: Reagente = NaBH4 Il legame C—Hg è sostituito da un legame C—H

(non vediamo il meccanismo di reazione per la riduzione)

più alchilsostituito

Alcol

Idroborazione-ossidazione meno alchilsostituito

Permette di trasformare gli alcheni in alcol

idroborazione

Primo passaggio: Reagente = borano BH3

S St

- è sin

✗ 3

8- ossidazione

Secondo passaggio: Reagente = acqua ossigenata in amb. basico

meno alchilsostituito

Alcol

Ozonolisi

Si trasforma gli alcheni in aldeidi o chetoni

Reagente = ozono OZONURO

OZONO È SPONTANEO

Ozonolisi riduttiva Reagente = dimetto solfuro

4

3 R

R R Ri

1) 0 c'

' fa }

}

}

/ -

>

1 2) ( 3) 25

? ( §

" ' 124

Rj

Ra

Rz

ALDEIDE gponp

2 CHETONE

CHETONE

Reagente = acqua ossigenata e acqua

Ozonolisi ossidativa CHETONE

@

CH (H

} 3

%

i l

ROMPO >

- LEGAME

H H

ALDEIDE

ACIDO

CHETONE CARBOSSILICO

Idrogenazione catalitica

Si trasforma un alchene in alcano Reagente = H con Pd/C

2

con addizione syn

Reazioni radicaliche Reagente = perossidi

Si trasforma un alchene in un alogenuro alchilico meno sostituito

Fase di iniziazione è anti-Markovnikov

Fase di terminazione

Fase di propagazione È valida solo per HBr

Perché con HI non succede niente se si

fa a reagire con i perossidi

Reazioni di alcheni:

Idratazione degli alcheni Reagente = acqua con catalisi acida

Si trasforma un alchene in alcol, più sostituito

Addizione di bromo (Br2) e cloro (Cl2)

In solvente aprotico = si forma un alogenuro alchilico con due bromi

In acqua = si forma l’alcol con l’alogenuro alchilico

Reazione di addizione di acidi alogenidrici Reagente = acido alogenidrico

Si trasforma alchene in un alogenuro alchilico

perossidi

Con i si ottiene l’alogenuro meno alchilsostituito

Ossimercuriazione-Riduzione degli alcheni Reagente = acetato di mercurio Hg(OAc)2

più alchilsostituito

Permette di trasformare gli alcheni in alcol

Idroborazione-ossidazione meno alchilsostituito

Permette di trasformare gli alcheni in alcol Reagente = borano BH3

Ozonolisi

Permette di trasformare gli alcheni in aldeidi o chetoni Reagente = ozono

Ozonolisi riduttiva Reagente = dimetto solfuro

Reagente = acqua ossigenata

Ozonolisi ossidativa

Idrogenazione catalitica Reagente = H con Pd/C

Si trasforma un alchene in alcano 2 -

R

ALCOLI

BASE CONIUGATA DI

> :

-

alcossidi (alcanolati)

Formazione degli

Si trasforma gli alcolo in alcossidi ALCOLI

pka

R 76

-

O

- =

Si deprotona l’alcol

Reagente = sodio idruro NaH

Reagente = sodio metallico MECCANISMO >

Reagente = sodio ammide NaNH2

-

È

R

> -

mercapturi (alcantiolati)

Formazione dei

Si trasforma il tiolo in mercapturo Reagenti = soda NaOH, idrossidi, alcossidi pka TIOLI 70

=

- -92 X

Mg

- -

reattivi di Grignard:

Formazione dei

Si trasforma un alogenuro alchilico in un Grignard Reagente = Magnesio con solvente aprotico

11 PROTONI

NON HA ESSERE

CHE POSSONO

DONATI

reattivi di organolitio:

Formazione dei

Si trasforma un alogenuro alchilico in un organolitio Reagente = Litio con solvente aprotico

eteri:

Formazione degli Reagente = alcossido

Si trasforma un alogenuro alchilico primario in un etere Reazione Sn2

S - Avviene il cambio di configurazione

8 -1

Reazioni di b-eliminazione Reagente = alcossido

Si trasforma un alogenuro alchilico terziario in un alcol e alchene

2

13 Reazione di E2

ACCETTA

PROTONI

= anti

Avviene in

S -1 sostituzione

Alogenuro alchilico primario = beta-eliminazione

Alogenuro alchilico terziario =

Se si parte da un alogenuro alchilico secondario si ottiene una miscela di prodotti derivanti dalla sostituzione e dalla b-eliminazione

Se si ha più idrogeni in posizione beta:

P B

Sn1 E1

Reazioni di e

Si trasforma un alogenuro alchilico terziario in un etere (Sn1) e alchene (E1) Reagente = alcoli

?

5N Et

Et , ALCHENE

in 7 ETERE

Disidratazione degli alcoli Reagente = H SO H PO

Si trasforma un alcolo in un alchene 4

4 3

2

Se si ha più idrogeni in posizione beta:

P

P p

Preparazione di Alogenuri alchilici da alcoli Reagente = acidi alogenudrici

Si trasforma un alcolo in alogenuro alchilico

Alogenuro primario

→ Alogenuro terziario

→

Preparazione degli esteri solfonati

Si trasforma un alcolo in un tosilato Reagente = tosilcloruro e piridina

ÉÈÈÈ I

+

;§ -

R

R chi >

- -

dj

ÈÉÈ

!

R cit

- }

"

ii. o o

È FETCH

R H >

O

> +

_

- - } Il tosilato è un buon gruppo uscente

✓ piridina TAMPONA

Ha

L'

0 0 Ì

§ "

! FETCH

R ' FETCH

R

cl

> > FETCH

S

-0 + + S

-0

>

-

- -

-

} } -

- }

" "

o o

ETERE

È

Reazioni degli alcoli con 5002 a- ce

-

Si trasforma un alcolo in cloruro Reagente = cloruro di tionile

Èil

RCHEHE-f.EU È

R-CHrqj-I-ce.CI

RCHZÒ Hd

Ratio a

>

> > +

_

-

-

the I piridina TAMPONA

÷ HCl

L'

È RESO

STATO IL USCENTE SOCl2 trasforma il gruppo ossidrilico

GRUPPO dell’alcol in un buon gruppo uscente e,

MIGLIOR contemporaneamente, fornisce il cloruro nucleofilo

PBI

Reazioni degli alcoli con -3 Reagente = tribromuro di fosforo

Si trasforma l’alcolo in bromuro

Ossidazione di alcoli ad aldeidi e chetoni Reagente = base di Cr+6

Si trasforma un alcol secondario in chetoni

Questa reazione è specifica per il gruppo

ossidrile -OH, non tocca il doppio legame

+6 LIBERA

ACQUA

Si

Si trasforma un alcol primario in acidi carbossilici Reagente = base di Cr+6

Altro metodo:

Reagente = KMnO4 permanganato di potassio in amb acido

Gli alcoli terziari non possono venire ossidati, perché servirebbe un legame in più per fare il doppio legame con l’ossigeno

Quindi il carbonio alfa deve avere almeno legato un idrogeno

Reagente = PPC (piridigno clorocromato)

Si trasforma un alcol in aldeide

Tutte le reazioni di alogenuri alchilici:

Sn2

Reazione di

Si trasforma un alogenuro alchilico primario in un etere Reagente = alcossido

E2

Reazioni di Reagente = alcossido

Si trasforma un alogenuro alchilico terziario in un alcol e alchene

Sn1 E1

Reazioni di e

Si trasforma un alogenuro alchilico terziario in un etere (Sn1) e alchene (E1) Reagente = alcoli

Tutte le reazione di alcoli:

Disidratazione degli alcoli Reagente = H SO H PO

Si trasforma un alcolo in un alchene 4

4 3

2

Preparazione di Alogenuri alchilici da alcoli Reagente = acidi alogenudrici

Si trasforma un alcolo in alogenuro alchilico

Con alogenuri primari = Sn2

Con alogenuri terziari = Sn1

Preparazione degli esteri solfonati

Si trasforma un alcolo in un tosilato Reagente = tosilcloruro e piridina

È

Reazioni degli alcoli con 5002 a- ce

-

Si trasforma un alcolo in cloruro Reagente = cloruro di tionile

PBI

Reazioni degli alcoli con -3 Reagente = tribromuro di fosforo

Si trasforma l’alcolo in bromuro

Ossidazione di alcoli ad aldeidi e chetoni

Si trasforma un alcol secondario in chetoni Questa

Reagente = base di Cr+6 reazione è specifica per il gruppo

ossidrile -OH, non tocca il doppio legame

Si trasforma un alcol primario in acidi carbossilici Reagente = base di Cr+6

Si trasforma un alcol primario in acidi carbossilici in amb acido

Reagente = KMnO4 permanganato di potassio

Reagente = PPC (piridigno clorocromato)

Si trasforma un alcol in aldeide

eteri

Sintesi di di Williamson

Si trasforma un alcol in alcossido tramite base forte NaH

Poi l’alcossido si trasforma in etere tramite alogenuro alchilico

ALCOSSIDO

BASE

ALCOL ALOGENURO

FORTE

SECONDARIO

È una Sn2: Essendo Sn2 fa fatica con alogenuri terziari

Alcossimercuriazione-riduzione degli alcheni Reagenti = Hg(Oac)2 e NaBH4

È simile alla ossimercurazione-riduzione, ma al posto del acqua si usa alcol

Si trasforma in alchene in un etere

ACQUA NUCLEOFILO

ALCOL -_ ETERE

Da alcol a eteri Reagente = alcol (solvonisi) in amb acido

Si trasforma un alcol in etere

Si sfrutta Sn1

Si trasforma in alchene in etere

Sempre con lo stesso meccanismo + FH

( ) FA

Daltzsoa } }

" ≤ " FIC

>

' CH

[ Che Hf C CH

Hf C

'

CH

> >

= -

- }

- -

} }

-

È

HÉ 1 beh

H H

- }

+

CH H IÈÀÌÉEÉANZAICH

' ÒH

} > ,

Ossidazione degli alcheni

Si trasforma un alchene in un epossido Reagente = peracidi (con ponte perossilico)

PONTEPEROSSILICO EPOSSIDO acido

PER ACIDO

ALCHENI CARBOSSILICO

La reazione è una addizione syn stereospecifica

2

7

Ciclizzazione delle aloidrine Reagente = basi (NaOH)

Si trasforma una aloidrina in epossido Avviene un attacco da retro (Sn2)

POSIZIONANO

SI ANTI

IN

Le aloidrine derivanti da composti ciclici, per poter formare l’epossido, devono essere in

grado di assumere la disposizione anti attraverso un cambiamento conformazionale:

Scissione degli eteri

Si trasforma un etere in alcol e alogenuro alchilico Reagente = acidi alogenidrici, scaldando

Con gruppi alchilici terziari:

È Sn2 È Sn1

Con CF3COOH si ha una E1

Apertura degli epossidi in condizioni basiche

Si utilizzano vari tipi di nuclefilo per aprire l’epossido

CH }

Attacco da retro

Per epossidi asimmetrici (diversamente sostituiti ai due C), il nucleofilo preferisce

attaccare il carbonio meno ingombrato, in ambiente basico

ALL' AZOTO

Si possono utilizzare molti nucleofili (-OH, -OR, -SR, NH3, -CN, RMgX, -H)

c' ANUR

all'OSSIGENO ALCOLATI ' GRIGNARD

" ALC

SONO NUCLEOFILI

Si possono sintetizzare vari composti: ATTACCARE

POSSONO

e EPOSSIDI

GLI

H2O

CON NITRILE

DROSSITIOETERE

'

GLICOLE # ALCOL

IDRURO

CON

ALCOL

AMMINO

ETERE QUELL

GRIGNARD '

CON infossa

Apertura degli epossidi in condizioni acide NOI

A

DAVANTI ETEREO

> PONTE

il ATTACCO

NUCLEOFILO

- > DA RETRO

NUCLEOFILO

> DIOLI

TRANS (È un esempio di

preparazione per glicoli)

In a