Materiali Metallici (seconda parte)

I diagrammi di stato

Assunto

Quando parliamo di leghe binarie noi semplifichiamo il tutto: in un materiale ci saranno sicuramente delle impurezze ma le consideriamo.

Diagrammi di stato termodinamico

I diagrammi di stato vengono anche chiamati diagrammi di fase o di equilibrio. Essenzialmente essi ci danno informazioni su quelle che sono le fasi in un materiale nelle condizioni di equilibrio termodinamico. Studiamo i materiali all’equilibrio, quindi analizzandoli in tempi lunghi quasi infiniti, perché sapendo le fasi possiamo ricavare quelle che saranno nel condizioni di metastabilità materiale le che danno maggior rafforzamento al materiale. I diagrammi di stato ci aiutano a progettare un trattamento termico, ciclo tempo-temperatura, con cui porterò il materiale da una condizione metastabile a una condizione più stabile.

Concetti preliminari

Definizioni

• Fase: Prendiamo un sistema termodinamico eterogeneo e definisco fase una porzione omogenea del sistema al cui interno troviamo una composizione chimica costante in tutti i punti, ha un reticolo cristallino definito e costante, ha proprietà chimico-fisico costanti (variano nella direzione lungo il quale sto misurando), ha un'interfaccia di separazione chiara e ben definita con il resto del sistema eterogeneo.
• Struttura: È un insieme di fasi ciascuna con propria forma, dimensione e disposizione. In realtà bisognerebbe parlare di macrostruttura, qualcosa che forse vedo a occhio nudo, e di microstruttura.
• Stato termodinamico del sistema: stabile e metastabile.
• Diagrammi di stato: rappresentazioni grafiche o mappe che danno delle informazioni sulle proprietà delle leghe metalliche in condizioni di equilibrio termodinamico. Essi mi danno 4 principali informazioni:
  • Il numero delle fasi: riesco a sapere il numero delle fasi in equilibrio termodinamico;
  • Quali sono le fasi;
  • Composizione chimica delle fasi;
  • Quantità di ogni fase presente nel materiale in condizione di equilibrio termodinamico nella lega metallica.

Attraverso l’energia libera posso prevedere il campo di miscibilità degli elementi che andranno a costituire la lega. La regola di Gibbs o “di varianza” è una legge molto importante che mi permette di stabilire i gradi di libertà della lega metallica: essa mette in relazione il numero delle variabili termodinamiche indipendenti con il numero dei componenti e delle fasi in equilibrio presenti.

Esempio: Diagramma di stato del ferro puro

Ad ogni temperatura avviene il cambiamento di reticolo del ferro. La curva di solubilità costituisce parte di un diagramma di stato binario (A-B).

Regola delle fasi

La regola di Gibbs possiamo vederla sotto due ottiche:

• Essa è la legge che ci permette di stabilire il numero di variabili termodinamiche attraverso le quali possiamo definire univocamente lo stato termodinamico di equilibrio della lega;
• Ci fa capire attraverso le leggi quante sono le variabili indipendenti che posso cambiare senza alterare lo stato termodinamico di equilibrio del sistema.

Diagramma di stato binario

Ci fissiamo a 1000°.

• A questa temperatura quante sono le variabili termodinamiche che devo specificare per definire univocamente lo stato termodinamico della lega? V= 1-1+1= 1 → devo specificare solamente una variabile indipendente, la temperatura. Quante sono le variabili termodinamiche che posso cambiare senza alterare lo stato di equilibrio del sistema? Dal risultato precedente capiamo che possiamo cambiare solo la temperatura cioè 1 variabile. A questa temperatura ho una sola fase Fe.
• Ora ci mettiamo a 911°: V= 1- 2 (perché è la temperatura di trasformazione allotropica del ferro) +1= 0. Il sistema è invariante o a varianza nulla. Quindi se alterassi la temperatura non avrei più 2 fasi in perfetto equilibrio ma passerei a 1 fase: le fasi che erano a 911° in perfetto equilibrio termodinamico verrebbero alterate. La trasformazione da Fe a Fe_δ deve avvenire senza che ci sia un’alterazione della temperatura quindi a temperatura costante. È una trasformazione isotermica (anche a 1392° il sistema è invariante).
• Proviamo a metterci a 1536° e applichiamo Gibbs: il sistema è a varianza nulla. Se volessi passare dal liquido al Fe la trasformazione dovrebbe avvenire a temperatura costante. Il tutto non può avvenire a livello industriale se non induco il sottoraffreddamento. Quando il metallo puro solidifica il passaggio avverrebbe con una curva di raffreddamento in cui vi è un tratto costante: ciò spiega la varianza pari a 0.

Diagrammi di stato binari

Un diagramma di stato binario è composto da due componenti e ha un grafico con due assi verticali (temperatura componente A e B puri) e un asse orizzontale (composizione chimica di B in percentuale in peso, ponderale). Conosco le temperature nominali dei due metalli puri: le segno sul grafico. [In questo caso il metallo B ha prestazioni meccaniche più forti perché ha temperatura di fusione più alta].

Ogni punto del diagramma sarà composto da due coordinate, temperatura e composizione chimica: noi andremo a posizionarci in vari punti in cui risponderemo alle 4 domande principali. Per comodità si fissa una concentrazione, ad esempio c₀, e partendo da un punto a elevata temperatura progressivamente si abbassa la temperatura e poi si studia la lega. Quindi vado a studiare una lega fatta da c₀ come valore di B e 1-c₀ come quantità di A. Mi interessa stabilire le 4 regole perché una struttura del materiale è composta da fasi e a seconda della forma e della quantità della composizione chimica io prevedo le prestazioni meccaniche.

Sistema con miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido

Considero due componenti con perfetto miscibilità sia allo stato solido sia allo stato liquido (non sempre i metalli sono miscibili allo stato liquido). Allo stato solido riesco a formare una soluzione solida formata da soluto, sempre contenuto, e solvente. Quella formatesi è una soluzione solida sostituzionale perché solo loro possono costituire una soluzione solida con miscibilità illimitata. Ad esempio sono il rame e il nichel, l’argento e il palladio.

Nel grafico “forma a lente” si riconoscono:

• Curva del liquidus che delimita la porzione del diagramma dove è termodinamicamente stabile la soluzione liquida (tutto il soluto è disciolto nel liquido). Essa è intesa come il luogo dei punti in cui raffreddamento il materiale ha inizio la solidificazione del materiale.
• La porzione interna della lente in cui trovo la fase liquida e la fase solida.
• Curva del solidus divide la porzione inferiore del diagramma dove abbiamo un’unica fase solida sostituzionale in cui tutto il soluto è distribuito nel solvente. Il solido è il luogo dei punti in cui una volta che il materiale ha toccato questa curva mentre lo sto raffreddando per tempi infiniti, si completa la solidificazione. Al contrario, se lo sto scaldando, quando tocca la curva del solidus parte la fase liquida e si completa quando tocca la curva del liquidus.

Il passaggio da liquido a solido avviene a una precisa temperatura ma nel momento in cui creo leghe metalliche, il passaggio avviene in un intervallo di temperatura: quello che vedo all’interno della lente. A seconda di quella che è la composizione chimica (che c₀ scelgo per B) della lega ho degli intervalli di solidificazione che sono diversi (tranne quando il metallo è puro).

Come si lavora con questi diagrammi?

Fissiamo X₀. Mi porto a temperatura sopra T_binizio.

Punto A:

• Numero delle fasi: 1 fase;
• Quali sono le fasi: Liquido;
• Composizione chimica: X₀;
• Quantità di ogni fase: 100% di liquido.

Abbasso la temperatura fino a Punto B. Raggiungere T_b e inizio a toccare la curva del liquidus (nulla si crea, nulla si distrugge ma tutto si ripartisce) vediamo come inizia a formarsi la fase solida: il solido è una soluzione solida di tipo illimitato.

Che composizione chimica hanno le due fasi? Regola della coniugata o connodale: traccio la retta passante per b orizzontale e che intercetta le due curve e successivamente proietto su x. Si vede che il liquido a T_b ha una composizione chimica pari a X₀ mentre il solido pari a X_s (ho 2 fasi). La quantità di solido che si sta formando a quella temperatura è molto piccola (infinitesimo) ma presenta una composizione chimica X_si.

Abbasso ancora la temperatura fino a T_c: se abbasso temperatura mi aspetto di vedere che il solido aumenti. Alla temperatura T_c che composizione chimica hanno le due fasi? Il liquido ha una concentrazione pari a X_l mentre il solido pari a X_s.

Continuando ad abbassare la temperatura mi porto al punto D sulla curva del solidus: ho ancora due fasi ma un infinitesimo di liquido e tutto il resto solido. Il liquido ha composizione X_l e il solido X₀.

Abbasso la temperatura fino a T_e sotto la curva del solidus: ho una fase con una soluzione solida sostituzionale con composizione chimica pari a quella iniziale e quantità di solido pari al 100%.

Mentre diminuivo la temperatura il solido come ha cambiato la sua concentrazione? La concentrazione diminuisce e il solido ha diminuito la concentrazione di soluto ma anche il liquido l’ha diminuita. In realtà abbassando la temperatura diminuisce la quantità di liquido e aumenta quella del solido quindi la quantità di soluto si sta ridistribuendo nel nuovo solido: le concentrazioni di soluto nel liquido e nel solido le dobbiamo ripartire sulle rispettive quantità che stanno cambiando.

Utilizziamo la legge di Lavoisier e la legge di conservazione della massa per determinare le quantità di solido e liquido:

• L_f → quantità di liquido
• S_f → quantità di solido in presenza di due fasi

Entrambe le concentrazioni di soluto diminuiscono perché si stanno ripartendo su quantità di solido che stanno cambiando. Mediamente otterrò sempre che la concentrazione rimarrà costante ma ripartita su quelle due fasi.

Correlazione della varianza con una curva teorica di raffreddamento del materiale

• Punto a. La varianza è: 2- 1+ 1= 2
• Punto c. La varianza: 2-2+1= 1
• Punto e. La varianza: 2 -1+1 = 2

Conosco la temperatura di liquidus e quella di solidus della lega: posso determinare le pendenze della curva di raffreddamento utilizzando la varianza. Sopra la T_Liquidus con V=2 significa che la lega ha pendenza proporzionale a 2; tra T_Liquidus e T_Solidus ha V=1 quindi pendenza proporzionale a 1; sotto T_Solidus ha varianza 2 quindi proporzionale a 2.

Scurva cinetica

Ho costruito la mia utilizzando la termodinamica. Dal punto di vista pratico ha bisogno di sottoraffreddamento per fare tutto ciò. Sopra e sotto T_L e T_S non ho la stessa pendenza perché cambiano delle proprietà del materiale.

Nel caso in cui abbia un metallo puro ho la varianza nulla quindi la curva di raffreddamento presenterebbe un tratto orizzontale. Utilizzando la termodinamica posso anche cercare di prevedere il comportamento meccanico della lega: sfrutto il diagramma di fase. Sull’asse orizzontale metto la composizione chimica mentre su quello verticale metto ad esempio lo snervamento del materiale.

Come cambiano le proprietà meccaniche al cambiare di concentrazione del soluto? Ho due punti diversi per le diverse temperature di fusione. Se aggiungo nichel la tensione di snervamento e tensione di rottura aumentano perché sto rafforzando il materiale per soluzione solida sostituzionale (dal lato del rame): si crea distorsione del reticolo quindi le dislocazioni non si muovono facilmente. Partendo, ora dal rame, puro vedo che il nichel fa da solvente e rame da soluto quindi aumentando il rame sto rafforzando il nichel. A seconda della differenza dei raggi atomici uno rafforza di più il relativo solvente. Struttura del materiale? Ho un materiale solido con grani alpha (soluzione solida) in cui trovo una concentrazione di soluto pari a quella iniziale.

Sistema con miscibilità completa allo stato liquido e immiscibilità completa allo stato solido

Ad esempio il silicio e l’argento che allo stato solido non possono formare delle soluzioni solide. Il solido che si andrà a formare, quindi, sarà formato da A puro e B puro.

Nel diagramma posso identificare le due curve in cui vi è un punto e chiamato eutettico: punto triplo in cui si ha coesistenza di tre fasi quali liquida, A puro e B puro. Nel calcolo della varianza, 2-3+1=0 ho una lega che a quella temperatura presenta invarianza, cinematicamente si comporta come un metallo puro. Il liquido tenderà a decomporsi in due fase: A e B che precipitano dalla fase liquida.

Le forze attrattive sono più elevate per atomi simili F_AA >> F_AB << F_BB: si forma una struttura fatta da lamelle alternate. Questa struttura prende il nome di struttura eutettica, essa non è una fase, perché all’interno della struttura ci sono due fasi. Vi è un “miscuglio meccanico”: vi è poco legame chimico tra le lamelle, sono accostate meccanicamente. Quanto di questa struttura si forma? Il 100% di struttura lamellare.

La lega con tale composizione fonde alla “temperatura eutettica" (che tradotto significa fonde bene) perché la lega che ha una composizione chimica che passa per il punto eutettico ha una temperatura di fusione molto bassa. Nel punto f applichiamo la regola della leva inversa.

Tra le lamelle vi è una certa spaziatura ed inoltre esse sono parallele con un fronte di avanzamento che ha una certa velocità: la spaziatura è correlabile con la velocità di accrescimento (accrescimento cooperativo) attraverso la formula:

Chiamiamo le leghe che stanno a sinistra del punto eutettico leghe ipoeutettiche mentre le altre ipereutettiche. I grani che si formano si chiamano: A primari o A proeutettico e struttura eutettica lamellare.

Quante sono le fasi del materiale? 2, A e B. Composizione chimica? Traccio la coniugata: A puro e B puro. Quantità delle due fasi? Applico la regola della leva inversa ma la fase B è presente in sola forma lamellare mentre quella di A presenta anche una morfologia compatta primaria.

Se volessi sapere solo quantità delle fasi di A primario o quanto eutettico vi è un pelo sotto la temperatura eutettica? Potrei applicare la leva inversa ma l’eutettico non è una fase. Assumiamo, sbagliando, che l’eutettico sia una fase. Applichiamo la leva inversa: la quantità che avevo prima di liquido è diventata struttura eutettica ecco perché l’assumiamo come fase.

E quanta struttura lamellare ho? Quale A ha composizione chimica pura? Tutte e due perché A presenta sempre la stessa composizione chimica perché è la stessa identica fase. L’eutettico deriva da un’unica fase di liquido: determinare la quantità di liquido implica determinare quella dell’eutettico.