Materiali

SECONDO ACCERTAMENTO TEORIA

Sinterizzazione.

E un processo, che da un insieme di polveri porta a un solido, denso, chimicamente e

fisicamente stabile, meccanicamente resistente. Può essere realizzata a temperature

di circa 2/3 della temperatura di fusione. Ed è tipica dei materiali ceramici. Nel

caso della Zirconia, ad esempio, che ha una temperatura di fusione di circa 3000 K, la

sinterizzazione è possibile a partire da circa 2000 K, ovvero da circa 1700 °C.

La densificazione conseguente ad un processo di sinterizzazione consiste nella

progressiva rimozione della porosità interstiziale, la quale avviene solo a patto di una

deformazione delle particelle di partenza. Quindi c'è una riduzione di energia libera di

Gibbs.

La sinterizzazione è un processo generale, quindi non vale solo per i ceramici, può

essere infatti fatto per polimeri e anche metalli. La sinterizzazione non è spesso

completa, talvolta è utile mantenere nel componente una certa porosità.

Fondamentale è il fatto che le polveri ipoteticamente sfere devono cambiare forma per

dare maggiore impaccamento, quindi per. Ricoprire quindi impennare lo spazio non

coperto.

Esistono tre meccanismi di sinterizzazione:

1. Sinterizzazione allo stato solido, detta anche sinterizzazione pura, che avviene

nel caso di ceramici ionici come zirconia e alluminia.

2. Sinterizzazione, in presenza di fase liquida con liquido reattivo.

3. Sinterizzazione per flusso viscoso, detta anche sinterizzazione per

vetrificazione.

Nella sinterizzazione allo stato solito si assiste ad una deformazione in massa delle

diffusione.

particelle ad opera della sua Nella sinterizzazione, in presenza di fase

liquida, il solido è presente in quantità minima ma sufficiente a rimodellare le

particelle che rimangono solide e favorirne l'accostamento. Nella sinterizzazione,

invece, per flusso viscoso, la fase liquida è dominante generata dalla

trasformazione di gran parte delle materie prime la densificazione avviene come la

riunione di tante gocce di liquido che solidifica generalmente sotto forma di vetro.

La resistenza ad alte temperature diminuisce al passare della sinterizzazione allo stato

solido agli altri meccanismi: la fase liquida rendesi possibile la densificazione a

temperature basse, tuttavia aumenta sensibilmente la deformabilità dell’oggetto

sinterizzato quando nuovamente portato ad alte temperature.

La sinterizzazione è divisa in tre stati:

stadio di iniziale:

1. corrispondenti alla formazione di colli di giunzione tra

particelle;

stadio intermedio:

2. corrispondente all' avvicinamento dei centri delle particelle;

tale situazione comporta la modificazione della geometria delle particelle

stesse, con interstizi modificati; sussistono pori all'incontro tra più grani ovvero

tra le vecchie particelle collegati da sottili canalicoli. La densificazione è

massimizzata in questo stadio

stadio finale:

3. i pori sono isolati e sono eliminati molto lentamente in

corrispondenza di un fenomeno di accrescimento abnorme dei grani, i pori

rimangono intrappolati all'interno dei grani stessi e diventano pressoché

ineliminabili. La porosità residua è minore del 2%.

SECONDO ACCERTAMENTO TEORIA

Materiali ceramici tradizionali

I materiali ceramici sono legati essenzialmente all'utilizzo di minerali argillosi.

Attraverso l'aggiunta di una certa quantità d'acqua in minerali argillosi determinano

una pasta tenera e modellabile che mantiene la forma impressa dalla lavorazione. Il

fenomeno è detto idroplasticità. Avremmo una curva sforzo-deformazione

caratterizzata da un fenomeno di snervamento a carichi tanto più bassi quanto più

alto è il tenore d'acqua.

La caolinite è il minerale argilloso più semplice comune, ha la tipica struttura di un

silicato a strati: i tetraedri silicici sono organizzati in maglie esagonali. Due ossigeni

+3

non pontanti coordinano un catione Al , il catione alluminio assume l'usuale

coordinazione ottaedrica giacché è collegato ad altri quattro atomi di ossigeno di cui

uno piazzato al centro della maglia di silice, e altri tre posizionati su un livello

superiore.

Questi quattro ossigeni sono in realtà collegati ciascuno ad un atomo di idrogeno.

Posizionando altri cationi sopra lo stato silicico è possibile definire maglie di allumina

idrata, la caolinite è perciò un minerale a due strati. Le strutture tridimensionali si

ottengono per sovrapposizione di lamelle allumina-silice, si realizza così un legame di

ponte a idrogeno tra gli idrogeni dello strato di allumina idrata di una lamella e gli

ossigeni pontanti dello strato silicico di un'altra lamella.

L'acqua può penetrare tra le due lamelle, distanziandole, e gli ossigeni pontanti dello

strato silicico si legano ad un idrogeno dell'acqua. La situazione si può ripetere più

volte, oltre una certa soglia, però le lamelle sono praticamente slegate tra loro e

possono scorrere l'una sull'altra per applicazione di sforzi di taglio. L'eliminazione

dell'acqua di impasto comporterebbe la disgregazione di un manufatto, già per

essicazione. Le parti che si asciugano prima all'esterno tendono a contrarsi molto

rispetto all'interno più umido con l’insorgenza di tensione di trazione impossibili da

sostenere. La soluzione è perciò rappresentata dalla presenza di un componente

smagrante o strutturale, inerte, ovvero di materiali secondari non soggetti a ritiro

igrometrico.

Tipicamente tale materiale è rappresentato da sabbia quarzosa, insieme ai minerali

fondenti. Come alternativa invece, possibile utilizzare un manufatto ceramico già

cotto, gli scarti di cottura, macinato finemente, denominato chamotte. Tali materiali

limitano ovviamente il ritiro igrometrico. La cottura di un impasto minerali

argillosi/sabbia quarzosa è praticamente impossibile. Dato che le temperature di

sinterizzazione sarebbero molto elevate. La cottura invece è praticabile in presenza di

un fondente, ovvero una sostanza che tende a generare una fase liquida, tali

sostanze sono rappresentati da carbonati, generalmente impiegati in impasti per

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laterizi e minerali feldspatici sono impiegati nella porcellana. I prodotti risultanti

risultano compatti e meccanicamente resistenti.

Tecnologia dei materiali ceramici tradizionali.

La formatura dei materiali ceramici tradizionali può essere svolta essenzialmente in tre

modi:

1. Formatura secco. Fa riferimento a impasti a ridotto contenuto d'acqua non

superiore all' 8%. L'impasto viene sottoposto a una pressione di qualche decina

di megaPascal all'interno di uno stampo.

2. Formatura in pasta. Prevede l'utilizzo di un impasto allo stato plastico con un

contenuto d'acqua in genere tra il 14 e il 20%. Un tale impasto può essere

tornito oppure foggiato per compressione tra uno stampo e un controstampo

porosi. Oppure attraverso l'estrusione e la trafilatura.

3. Formatura per colata. Fa riferimento a sospensioni che devono essere

adeguatamente stabilizzate attraverso l’uso di additivi deflocculanti. L' impasto

viene versato all'interno di stampi paorosi che riproducono in negativo la

sagoma esterna dell'oggetto che si vuole ottenere. Il materiale degli stampi è

gesso. La porosità richiama acqua dall’impasto che, a contatto con lo stampo,

acquista una certa consistenza.

Essiccazione e cottura.

L' essiccazione è un processo che consiste nell’eliminazione del liquido di processo a

basse temperature. L'evaporazione dell'acqua comporta un ritiro assai pericoloso se

non omogeneo. È condotto in strutture a tunnel, secondo un preciso andamento

umidità-temperatura.

La cottura realizza sul verde esiccato:

trasformazione irreversibile

1. La dei minerali argillosi.

composti stabili.

2. La formazione di

diminuzione della porosità.

3. La

Il primo fenomeno è la perdita dell'acqua costitutiva. A circa 560 °C avviene la

formazione ed espulsione di due molecole d'acqua. Il fenomeno è endotermico, cioè

assorbe calore e determina in un composto instabile e semiamorfo il metacaolino.

Riscaldando oltre 980 °C, il metacaolino si trasforma dapprima in uno spinello di

alluminio, silicio, quindi in un composto stabile: la mullite. Questo corrisponde ad un

effettivo rilascio di silice sotto forma di cristobalite e l'effetto è esotermico, ovvero

rilascia calore.

Il quarzo nel corso della sinterizzazione è difficilmente eliminato del tutto. Il quarzo

residuo costituisce un punto problematico al raffreddamento: partendo da alte

temperature, il quarzo è nella forma beta che si trasforma a circa 570 °C in quarzo

Alfa, con una concentrazione del 2% in volume. Tale situazione comporta lo sviluppo di

tensioni meccaniche all' interfaccia con il resto del materiale ceramico che favoriscono

una certa microcriccatura. Per i prodotti con più quarzo residuo è importante che la

trasformazione Alfa- beta avvenga omogeneamente nel pezzo: elevati tassi di

raffreddamento comportano la formazione di quarzo Alfa prima negli strati superficiali,

che vengono posti in trazione rispetto gli strati interni, con quarzo ancora in forma

beta, con il rischio di rotture. I laterizi sono così sottoposti a trattamenti termici molto

lunghi con un raffreddamento particolarmente lento.

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I materiali refrattari

Sono utilizzate nella costruzione dei forni:

devono resistere ad intense sollecitazioni

meccaniche, termiche e chimiche e sono

costituiti da:

1. una o più fasi cristalline, perlopiù

ossidi.

porosità variabile

2. Una tra il 10 e il 20%. Il refrattario viene perlopiù ottenuto per

sinterizzazione, partendo dalle polveri degli ossidi che vengono pressati a

freddo dopo essere state impostate con un legante.

fase vetrosa

3. Una per creare il cosiddetto legame ceramico che non è un

legame di tipo chimico, ma indica che tale fase, formando sia alla periferia dei

cristalli refrattari, li avvolge, inglobandoli e legandoli assieme in una massa

coerente.

Le curve di refrattarietà

Fino a una certa una certa temperatura (la temperatura di inversione), il provino

aumenta la lunghezza, per effetto della dilatazione termica, poi, l'andamento si inverte

in quanto inizia il rammollimento della fase vetrosa. Una particolare osservazione è da

fare sui refrattari silicei nei quali i cristalli sono interconnessi tra loro formando

un’intelaiatura che resiste anche quando la fase vetrosa rammollisce.

Nei refrattari argillosi invece la resistenza a caldo è affidata esclusivamente alla fase

vetrosa che inizia a cedere già a 1300 °C, ma lo fa in modo estremamente graduale.

La porosità presente nei materiali refrattari influisce positivamente sulla capacità di

isolamento termico del refrattario e sulla sua resistenza agli sbalzi di temperatura.

Infine, la scelta di un materiale refrattario deve necessariamente tener conto delle

caratteristiche chimiche delle sostanze con cui verrà a contatto: un refrattario acido,

siliceo, non può venire a contatto con sostanze basiche, ed un refrattario basico, ad

esempio magnesiaco, con sostanze acide. Esistono poi altri tipi di refrattari che

presentano caratteristiche neutre.

I vetri comuni

Gli ossidi che si comportano in modo simile alla silice sono denominati formatori di

reticolo in quanto danno vetri da soli o in combinazione tra loro, si tratta di GeO2,

P2O5, B2O5, AsO3. Tetraedri e triangoli sono connessi da ossigeni pontanti a due a

due.

Gli ospiti, come l'ossido di sodio che entrano nella struttura di un vetro modificandola

non sono in grado di vetrificare, vengono detti modificatori di reticolo e sono

costituiti essenzialmente dagli ossidi dei metalli alcalini e alcalino terrosi.

Tra gli ossidi formatori e gli ossidi modificatori sta un altro gruppo di ossidi che si

comportano in modo meno definito, detti ossidi intermedi. Di per sé non possono

dar luogo a vetri, ma possono entrare a far parte di un reticolo vetroso.

Un caso particolare di ossido è composto dall’allumina. In un vetro di silice può agire

solo da modificatore, mentre in un vetro sodico calcico utilizza i modificatori per

fungere da formatore. L' alluminio assume coordinazione quattro legando quattro

ossigeni nel tetraedro ma siccome l'alluminio è trivalente per il bilanciamento di

+

carica, viene utilizzato uno ione Na contiguo.

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resistenza chimica

La dei vetri è eccellente. Sono cattivi conduttori di calore e ad

alte temperature, si ha conducibilità soprattutto per radiazione, essendo il vetro un

cattivo conduttore di calore, uno sbalzo termico provocherà in esso alla superficie,

all'interno tensioni meccaniche di segno opposto, tanto più rilevanti quanto maggiore

brusco raffreddamento più pericoloso

del suo coefficiente di dilatazione. Un è assai di

un brusco al riscaldamento. Tali tensioni si annullano con l'annullarsi del gradiente

termico tra superficie interno che le aveva generate.

La formatura delle grandi lastre viene realizzata ovunque con il processo di float. Il

vetro in uscita dal forno fusorio viene laminato tra rulli ed entra quindi in un tunnel ove

galleggia sulla superficie di un bagno di stagno fuso. Dal tunnel, il nastro di vetro

assume una forma perfettamente piana con facce perfettamente parallele, lo spessore

di circa 7 mm ed è possibile regolare lo spessore attraverso speciali attrezzature.

Principali tipi di vetro

1. Vetro di silice.

2. Vetro sodico-calcico. La composizione è: SiO = 71-73%, Na O= 12- 14%,

2 2

CaO= 10- 12%, MgO= 1- 4%. La resistenza chimica e la durabilità possono

venir migliorate per introduzione di piccole quantità di allumina. Questi vetri

sono poco resistenti al calore, agli sbalzi termici della resistenza chimica e

discreta.

3. Vetri borosilicati. La composizione è: SiO = 80%, B O = 13%. Sono noti col

2 2 3

vetri pyrex resistenza agli sbalzi termici

nome di . Hanno eccellenti doti di e

hanno un elevata resistenza chimica e alta resistività elettrica.

Materiali ceramici avanzati.

1. L' allumina Al O .

2 3 corindone,

Si presenta per lo più come alfa-Al O ed è policristallina; La variante

2 3

zaffìro.

meno cristallina è nota come con il nome di Le polveri di fase Alpha sono

tenute dalla purificazione di bauxite e da una serie di trasformazioni successive.

Le bauxiti sono un tipo di materiale molto abbondante sulla crosta terrestre e

contengono varie forme di allumina, idrata insieme a vari inquinanti, primo tra

tutti l'ossido di ferro. I ceramici, a base di allumina si apprezzano per le

proprietà meccaniche ad alta temperatura, sensibilmente decrescenti, con la

temperatura stessa. Hanno una elevata durezza, la grande resistenza all'

abrasione, il basso coefficiente di attrito, una elevata resistenza alla corrosione

e la stabilità termodinamica e un elevata resistività elettrica.

Gli aspetti negativi sono una bassa resistenza meccanica a temperatura

ambiente, una grande dispersione dei dati di resistenza, una notevole fragilità e

una rilevante sensibilità agli shock termici.

Le applicazioni elettroniche sono legate alla grande resistività. Un esempio,

sono isolatori per candele e lampade ad alta potenza, cuscinetti, utensili da

taglio, protesi biomedicali.

2. La zirconia ZrO 2

Si distingue principalmente per tre caratteristiche: elevato temperatura di

fusione, notevole inerzia chimica, notevole resistenza meccanica ad alte

temperature. Le applicazioni della zirconia sono nel campo dei refrattari e per

applicazioni meccaniche in cui si sfrutta la notevole resistenza alla

propagazione della frattura, ottenibile attraverso un controllo

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microstrutturale. La zirconia si trova già in natura come ossido impura,

polvere di zirconia di qualità sono ricavabili attraverso vari processi di

purificazione. In alternativa, si procede alla decomposizione dello zircone. La

zirconia è un ceramico ionico e presente una elevata densità. Presenta ben tre

forme di cristalline: cubica, tetragonale e monoclina.

La zirconia è importante anche come fase secondaria, inserita in varie matrici.

L'esempio più noto è quella

dell'allumina, allumina

tenacizzata con zirconia o

ZTA. Cristalli di zirconia

vengono mantenuti a

temperatura ambiente nella

forma tetragonale, assunta

alla temperatura di

sinterizzazione dell'allumina

in cui sono immersi; al

momento della frattura della

matrice le cricche sono

ostacolate dalla

trasformazione delle

particelle di riforzo.

3. Il carburo di silicio SiC

È un tipico ceramico covalente. Ha una bassa densità, ha una durezza molto

elevata, ha un coefficiente di dilatazione termica basso ed è infusibile. Il

materiale si decompone a 2830 °C.

Il carburo di silicio ha due forme allotropiche beta, la struttura analoga a quella

del diamante e stabile fino a 2000 °C. ed Alpha. La fase beta si trasforma

irreversibilmente in fase Alpha, tuttavia le due forme possono coesistere

metastabilmente. Applicazioni: materiale abrasivo, agente di ossidante e al

legante di ghise, in metallurgia refrattario, componenti motoristici, componenti

di turbine, componenti per ingegneria chimica e di processo, costruzioni

meccaniche. Una particolare menzione va fatta i filtri antiparticolato per

motori diesel che possono essere realizzati in carburo di silicio sotto forma di

micropori

una struttura a canalicoli paralleli che attraverso i assorbono il

particolato.

4. Nitruro di silicio Si N

3 4

Ha due forme cristalline, Alfa e beta. E’ un ceram