Lezioni, Metallurgia

Termodinamica

Un sistema tende a evolvere se è libero sempre verso un minimo di energia. Se il sistema va verso un minimo di energia allora il fenomeno può avvenire, altrimenti no. Per esempio:

• 3CuO + 2Al → 3Cu + 2Al₂O₃
• Al₂O₃ + 3Cu → 3CuO + 2Al

La termodinamica ci dice che solo la reazione uno può avvenire perché: energia (CuO, Al) > energia (Cu, Al₂O₃). Questo ci dice che è stabile il sistema con energia inferiore. Questo giustifica anche la produzione dei materiali metallici ed il loro costo di produzione.

Questo discorso di minima energia vale dall’infinitamente grosso all’infinitamente piccolo: anche nel riempire gli orbitali, gli elettroni occupano posizioni di minima energia. Per esempio, consideriamo il caso del ferro; il Fe è il 26° elemento, ha numero atomico 26, ha 26 elettroni.

Fe: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶

Quale tra le due è valida? Il principio della massima differenziazione ci dice che la prima è valida: gli elettroni infatti cercano di separarsi il più possibile perché questa è la condizione di minima energia. La prima configurazione ha quattro orbitali incompleti. Solo gli elementi dell'ottavo gruppo hanno tutti gli orbitali completi (gas nobili). Tutti gli altri elementi non ce li hanno completi e per questo reagiscono. Solo i gas nobili sono presenti a livello atomico. L’ossigeno è presente sotto forma di molecola: attraverso il legame covalente abbiamo O₂, in cui i due atomi hanno raggiunto l’ottetto. Nel FeO ad esempio il ferro cede gli elettroni 4s² per il legame quindi continuano ad esserci orbitali incompleti.

Stati di aggregazione della materia

Gli stati di aggregazione della materia sono tre: solido, liquido, gassoso. Dal grafico si osserva che a temperature maggiori l’energia dei gas è minore. Questo è il motivo (termodinamico) per cui superconduttori, super magneti sono tutti a basse temperature. Le alte temperature disturbano la conducibilità elettronica perché aumenta il numero dei difetti. Passando da solido a gas, si passa da un sistema in cui gli atomi sono ordinati in strutture cristalline a un sistema caratterizzato da un maggiore stato di disordine. Abbiniamo dunque i concetti di energia, temperatura, ordine o disordine.

Esistono vari tipi di energia: meccanica, elettromagnetica, idraulica, potenziale gravitazionale, chimica, nucleare. Tutte queste energie possono essere raggruppate in un unico termine entalpia.

Come si crea materialmente il disordine? Un sistema disordinato si ottiene sovrapponendo più sistemi ordinati. In termodinamica il disordine ha una valenza positiva in quanto un sistema disordinato può evolvere in più modi perché ha più configurazioni ed è quello che risulta più stabile perché ha energia inferiore. Quindi il disordine tende ad abbassarmi l’energia. La misura del disordine passa attraverso un concetto un po’ nebuloso che è quello di entropia (S): l’entropia è il numero di configurazioni che ha un sistema.

Energia libera G

Energia libera G (o potenziale di Gibbs [Helmholtz, Gibbs era un ingegnere chimico dell’Illinois, Helmholtz era un fisico tedesco): è l’energia associata a un sistema. La relazione alla base della termodinamica e alla base di tutti fenomeni metallurgici è:

• ΔG < 0: La reazione può avvenire
• ΔG > 0: La reazione non può avvenire

La termodinamica non mi dice in che tempo avviene una reazione, poiché essa valuta solo successivi stati di equilibrio, cioè stadi di minima energia. Molte operazioni metallurgiche avvengono fuori equilibrio. Dall’equazione dell’energia libera si osserva che la temperatura modula l’entropia: questo significa che a basse T l’effetto dell’entropia è trascurabile, mentre diventa significativo alle alte T. Allora alle alte T sono privilegiati i sistemi ad alta entropia, viceversa a bassa T sono privilegiate le basse entropia, cioè sono privilegiate le entalpie: Basse T → entalpia → sistemi ordinati (solidi). Alte T → entropia → sistemi disordinati (gas).

Diagrammi di stato

Quello sopra è un diagramma di stato, cioè la fotografia di un sistema in condizioni di equilibrio. Noi andremo a vedere diagrammi di stato T- % di composizione chimica per vedere le fasi presenti. Sono tutti diagrammi isobari. Le due linee rappresentano le condizioni di equilibrio a ciascuna temperatura.

Es: Distillazione frazionata: è una particolare distillazione in cui vengono separate più di due sostanze. I componenti della miscela di partenza sono separati in base alla loro differente volatilità (o temperatura di ebollizione); infatti nella parte più alta della colonna di distillazione (detta testa) si ha una maggiore concentrazione delle sostanze più volatili, mentre nella parte più bassa (detta coda) si ha una maggiore concentrazione delle sostanze meno volatili. In questi diagrammi di stato si può incontrare azeotropi, cioè punti nei quali liquido e solido in equilibrio hanno la stessa composizione; questo è un problema perché mi bloccano la distillazione. Per risolvere tale problema o cambio la pressione oppure introduco una terza sostanza.

Cenni sulle proprietà dei materiali metallici

I materiali metallici hanno una serie di caratteristiche proprie:

• Conducibilità elettrica e termica
• Deformabilità plastica: È la caratteristica principale per un ingegnere perché dà la possibilità di trattare il materiale attraverso lavorazioni tipiche (stampaggio, estrusione, calandratura, etc.) e possibilità di uso differente rispetto all’altra categoria di materiali non metallici. Questo significa aver sviluppato l’industria meccanica. Prima del 1700 non c’erano messe appunto industriali, nonostante i metalli si utilizzassero già dal 1200 (in cui si è iniziato ad usare il ferro)
• Lucentezza: I materiali metallici riflettono la luce e grazie a questa proprietà è possibile vederne la struttura a livello cristallino. Questo è possibile solo se ho: superficie piana e metallica (perché in altri casi può ossidarsi)
• Proprietà magnetiche (limitate perché non tutti i materiali metallici le possiedono): A differenza delle altre proprietà che dipendono dalle caratteristiche del legame metallico, le proprietà magnetiche dipendono da una particolare disposizione degli elettroni. Fe, Ni, Co sono ferromagnetici a temperature ambiente, mentre altri materiali sono ferromagnetici a temperature relativamente alte, quindi industrialmente poco appetibili
• Riciclabilità: esistono solo due categorie di materiali completamente riciclabili e questi sono i metalli e i vetri. Questo è un grande vantaggio perché non inquino gettandolo via e non depaupero il pianeta di risorse. Il settore automotive è molto sensibile a questa caratteristica perché il 95% delle automobili deve essere prodotte con materiale riciclabile.

Meccanismi per ottenere materiale puro

Se andiamo a vedere i prezzi (€/kg) di alcuni materiali vediamo che:

• Acciaio: 1
• Alluminio: 5
• Titanio: 100

Prezzi così diversi possono in alcuni casi essere legati a problemi di reperibilità; ma nella maggior parte dei casi ciò che fa innalzare il prezzo è la produzione: alluminio e titanio sono più difficili da ottenere, quindi hanno prezzi maggiori rispetto all’acciaio. In natura i metalli sono ampiamente presenti, quasi mai allo stato puro, ma sempre combinati con altri elementi (carburi, solfuri, cloruri, etc.). Le uniche eccezioni riguardano le leggendarie pepite in oro puro oppure il ferro meteoritico (grazie al quale dal 1200 a.C. in avanti comincia l’età del ferro).

Siderurgia

La siderurgia è quella branca della scienza tecnica che si occupa della produzione di acciai e ghise. Letteralmente significa “lavorazione del ferro”, ma sideros, dal greco, significa anche “oggetto che brilla”. Gli oggetti che brillano sono le stelle e questo ci fa capire che le prime manifestazioni del ferro sono proprio legate ai meteoriti. Fondamentalmente il materiale da cui partiamo per ottenere il metallo che vogliamo è l’ossido, ad esempio:

• MeCO₃ → MeO + CO₂
• MeS → MeSO₃ + SO₂

Partendo da carbonati, solfati, solfuri, otteniamo gli ossidi. Per esempio la bauxite è un idrossido di alluminio, dalla quale ottengo Al₂O₃ e alla fine alluminio. Quindi il materiale di partenza è un ossido MeO. Poiché il nostro obiettivo è ottenere metallo puro dobbiamo trovare un sistema per rompere il legame Me – O. La termodinamica ci dice che:

MeO (Solido) → Me (Solido) + O (Gas)

Il sistema più disordinato è quello con il gas, allora la termodinamica ci suggerisce che il sistema con il gas ha un’entropia maggiore e quindi sarà più stabile alle alte temperature (ha energia inferiore). Scaldando si favorisce la dissociazione. Quindi se io scaldo, l’ossido tende a dissociarsi. La cinetica dice che se io ho un Me e O, all’aumentare della temperatura aumenta la reattività. La soluzione che posso adottare è di fare in modo che l’O reagisca con un terzo elemento X, in modo tale da lasciare libero il Me; praticamente devo far avvenire la reazione:

MeO + X → Me + XO

Che è la somma delle due reazioni parziali:

• MeO → Me + O
• X + O → XO

Tale reazione avviene solo se XO è più stabile rispetto a MeO, cioè si deve verificare che, temperatura per temperatura, venga rispettata questa condizione:

G_MeO > G_XO

Quali caratteristiche deve avere il XO? Deve avere un’elevata affinità con l’ossigeno, cioè deve reagire facilmente per creare ossidi a bassa energia; deve essere facilmente reperibile e costare poco. Ovviamente questo elemento esiste ed è il carbonio C, pertanto la reazione sarà la seguente:

MeO + C → Me + CO (o CO₂)

Il carbonio riuscirà a togliere ossigeno al metallo fin tanto che sarà rispettata la condizione vincolante:

G_MeO > G_CO (o G_CO2)

Praticamente abbiamo bisogno di conoscere la G_MeO in funzione della temperatura T. Quindi abbiamo bisogno di un diagramma (diagramma di Ellingham-Richardson) in cui la scala è logaritmica e allora le curve saranno delle rette con pendenza differente, quindi si intersecano:

• Al di sotto della temperatura T: G_Me2O < G_Me1O, quindi il Me₂O è più stabile ed è in grado di ridurre Me₁O; quindi la reazione che può avvenire è: Me₁O + Me₂ → Me₂O + Me₁
• Al di sopra della temperatura T il discorso è esattamente l’opposto e la reazione che può avvenire sarà: Me₂O + Me₁ → Me₁O + Me₂

Quindi riassumendo avremo:

• Finora abbiamo trattato gli ossidi come dei solidi; ma il carbonio ha due ossidi CO e CO₂ che sono due gas, quindi dobbiamo vedere cosa succede nel caso del C.

CO₂ C (solido) + O₂ (gas) → CO₂ (gas)

All’aumentare della temperatura non varia il numero di molecole gassose, quindi non varia l’entropia. L’energia libera è scarsamente influenzata dalla temperatura, perché non varia l’entropia, quindi dovremo aspettarci che la G rimanga costante (come si vede dal grafico). Questo è importantissimo perché noi abbiamo le energie degli ossidi metallici che crescono e le altre che rimangono costanti. La retta costante intercetterà quella pendente, allora ci sarà una temperatura alla quale il carbonio riesce comunque a ridurre gli ossidi metallici. Applicativamente bisogna vedere quando si ha questa temperatura.

CO₂ C (solido) + O₂ (gas) → 2CO (gas)

In questo caso il discorso è diverso perché la reazione mi produce due molecole di gas CO. Questo significa che il sistema più entropico è quello del CO. All’aumentare della temperatura allora il sistema più stabile (maggior entropia, minor energia) è quello del CO. Allora all’aumentare della temperatura l’energia diminuisce quindi nel grafico avremo una retta con pendenza negativa.

La CO₂ è un gas che si trova molto frequentemente nei processi industriali e metallurgici, costa pochissimo perché lo produciamo noi con la seguente reazione:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

Anche dal nostro fornello si libera CO₂ e H₂O.

La CO₂ è un gas inerte e asfissiante per l’uomo. Molto più pericoloso per l’uomo è invece il CO, che si produce dalla seguente reazione, solo in carenza di ossigeno:

2CH₄ + O₂ → 2CO + 4H₂

Il CO è velenoso: Nel sangue abbiamo l’emoglobina che reagisce con l’ossigeno e forma l’ossiemoglobina, la quale cede ossigeno ai vari organi. Il CO si lega all’emoglobina più facilmente (ha un’affinità maggiore dell’ossigeno), formando la carbossiemoglobina che mi intossica l’organismo. Ci sono altri casi estremamente più velenosi del CO, per esempio i cianuri, l’acido solfidrico, però sono gas che si sentono, denunciano la loro presenza. Invece il CO è un gas incolore, inodore ed ha un’azione lenta e progressiva, non ci si accorge di essere stati avvelenati finché non ci si trova in uno stato di sonnolenza, intorpidimento. La formazione del CO nasce da reazioni incomplete di idrocarburi. Viene ampiamente utilizzato in campo industriale perché insieme alla CO₂ mi regola il potenziale di carbonio, cioè mi regola il tenore di carbonio in un acciaio e questo mi serve per evitare di bruciare il C dell’acciaio:

2CO ↔ C + CO₂

Dal diagramma di Ellingham-Richardson si può notare che a neanche 100°C il CO riesce a ridurre il Cu₂O; questo ci spiega perché il primo materiale ad essere stato utilizzato era il rame (Cu). Infatti il primo rame sono riusciti ad ottenerlo con un semplice falò (6000 a.C.). Ma per la sua scarsa resistenza meccanica veniva utilizzato soprattutto come ornamento.

Produzione dell'acciaio

Le nostre considerazioni termodinamiche trovano la puntuale ed efficace applicazione nella produzione dell’acciaio con il metodo della riduzione al carbonio, che non è possibile applicarlo alle leghe di alluminio, titanio o magnesio ed in particolare di tutti i metalli leggeri perché le condizioni termodinamiche che prevederebbero la riduzione di questi ossidi con il carbonio introdurrebbero l’uso di temperature così elevate da essere totalmente inaccettabili dal punto di vista industriale, quindi si utilizzano altri metodi (elettrolitici). La produzione dell’acciaio si basa sulla termodinamica: ΔG = ΔH – TΔS.

Per produrre si deve capire quando ci si trova nelle condizioni, a quale temperatura il C riesce a ridurre. L’ossigeno è molto reattivo e ha bisogno del carbonio che lo attira. L’elemento che sta più in alto è il rame (Cu). La temperatura oltre la quale il CO riduce il Cu è 80°C, quindi il rame può essere prodotto facilmente (80°C si raggiungono con un semplice fuoco); non è un caso che il primo materiale usato dall’umanità fosse proprio il Cu. Il rame ottenuto in questo modo non ha però caratteristiche da poter essere usato in elettrotecnica, ambito nel quale si richiede il rame puro, cioè tale da poter condurre al meglio l’elettricità. Il Cu con scarsi elementi in lega non ha grandi caratteristiche meccaniche (veniva utilizzato solo per monili, ornamenti, etc.). I costi di produzione del rame puro sono elevati perché richiedono processi di raffinazione, che possono essere di due tipi:

1. Fusione per zone: La barra di rame impuro viene scaldata con un solenoide e inizia a produrre un liquido, il rame puro (ci sono zone basso fondenti); man mano che ci spostiamo con questa spirale fondiamo del materiale e l’ultima parte che rimane solida è quella che contiene le impurezze. Viene chiamata fusione a zone perché il solenoide lo si fa passare un po’ di volte.
2. Elettrolisi: L’alluminio fonde a 654°C (si ottiene dalla bauxite scaldata a più di 100°C e immersa in un bagno di criolite per l’elettrolisi, poi essiccata fino a ottenere il metalluminato.). Se si superano i 2200°C si può realizzare la reazione con il CO (ma la T è improponibile)! Per questo non è possibile togliere l’ossigeno dall’alluminio (ma vale anche per il titanio o il magnesio). La soluzione è quella di forzare il sistema immettendo energia elettrica attraverso il processo dell’elettrolisi. Questo è un procedimento estremamente costoso perché assorbe tanta energia elettrica ed infatti la produzione viene fatta soprattutto in Francia e in Canada dove l’energia costa meno. Anche il rame può essere prodotto per via elettrolitica mettendo all’anodo il rame non puro e al catodo si ottiene il rame puro. Questo metodo costa molto più che produrre l’acciaio.