Legami chimici e forze intermolecolari

H-H

H:H

Quando la zona di copertura elettronica si trova sulla congiungente dei due nuclei ed è

compresa tra questi, si ha un legame di tipo σ. Il legame σ può essere formato dalla ricopertura di

orbitali di vario tipo.

Quando due atomi mettono in comune 2 elettroni, tra essi si instaura un LEGAME SEMPLICE

(sempre di tipo σ)

Due atomi possono mettere in comune anche 2 o 3 coppie di elettroni, instaurando LEGAMI DOPPI

o LEGAMI TRIPLI.

Quando la zona di copertura elettronica è fuori dalla congiungente dei due nuclei si ha un

legame di tipo π. Il legame π è meno forte di quello σ.

All’aumentare dell’ordine di legame aumenta anche la forza di legame e diminuisce la distanza fra

i due nuclei degli atomi interessati.

Le molecole omonucleari sono apolari, non presentano carica elettronica addensata.

Legame covalente eteropolare

In questo tipo di legame due atomi diversi mettono in comune i propri elettroni per formare

l’ottetto. Siccome è diversa l’entità delle azioni elettriche che ogni nucleo esercita sugli elettroni

comuni, si verifica un addensamento di carica elettrica su uno dei due atomi che diviene negativo

rispetto all’altro. La sovrapposizione può interessare qualunque tipo di orbitale.

Legame di coordinazione/dativo

In questo legame uno dei due atomi, che viene chiamato DONATORE, mette in comune un suo

orbitale completo con l’altro atomo, chiamato ACCETTORE. Quest’ultimo deve avere la possibilità

di accogliere questi elettroni, deve essere più elettronegativo del donatore e deve poter disporre

di un orbitale vuoto. Una volta formato, il legame dativo ha le stesse caratteristiche del legame

covalente.

Il lone pairs di un atomo, durante una reazione può:

RESTARE INALTERATO: come nella formazione dell’ammoniaca, in cui l’Azoto forma tre

legami covalenti con 3 atomi di Idrogeno, lasciando inalterato il suo lone pairs.

FORMARE UN LEGAME DATIVO

SDOPPIARE I DUE ELETTRONI PER FORMARE DUE LEGAMI COVALENTI: come ad esempio il

Triossido di Zolfo SO 3 TEORIA DELL’IBRIDAZIONE

In questa teoria orbitali esterni di tipo diverso di uno stesso atomo, con contenuti di energia simili,

vengono prima mescolati tra loro e poi ridivisi in un numero di orbitali uguale a quello degli orbitali

mescolati. Gli orbitali che ne vengono fuori sono chiamati ibridi e sono teoricamente isoenergetici

(anche se la presenza di campi elettrici genera piccole differenze di energia)

Ad esempio:

BeCl 2 2 2 0 2 1 1

Be: 1s 2s 2p Be*: 1s 2s 2p

Si generano due elettroni spaiati che possono formare due legami

CH 4 2 2 1 3

C: 2s 2p C*: 2s 2p

Il Carbonio può formare così 4 legami, come nel caso del Metano.

Gli orbitali ibridi di un atomo, a seconda del loro numero ed in base alla teoria VSEPR, secondo cui

gli atomi tendono a disporsi in modo che le distanze reciproche siano massime, assumono

disposizioni geometriche diverse:

ORBITALI IBRIDI GEOMETRIA DI LEGAME ANGOLO

2 lineare 180°

3 Trigonale planare 120°

4 tetraedrica 109.5°

5 Trigonale bipiramidale 90°,120°,180°

6 ottaedrica 90°,180°

Ibridazione sp: deriva dal mescolamento di un orbitale s e di un orbitale p di uno stesso atomo,

che hanno stesso numero quantico n. si ha un’equipartizione dell’energia fra i due orbitali ibridi

sp; un singolo orbitale libero presenta due lobi, di cui uno molto più grande dell’altro. I due orbitali

hanno una geometria lineare.

2

Ibridazione sp : deriva dal mescolamento di un orbitale s e due orbitali p di un atomo con lo stesso

numero quantico n. I tre orbitali ibridi risultano a 120° tra di loro, una geometria trigonale planare

(triangolo equilatero).

3

Ibridazione sp : deriva dal mescolamento e dall’equipartizione di un orbitale s e tre orbitali p, che

hanno lo stesso valore di n. i 4 orbitali si dispongono a 109.5° tra loro con una geometria

tetraedrica. 3

Ibridazione sp d: deriva dal mescolamento e dalla equiripartizione dell’energia di un orbitale s, tre

orbitali p e un orbitale d, con lo stesso numero quantico n. gli orbitali si dispongono a formare una

bipiramide trigonale, con 3 angoli di legame di 120° e tutti gli altri di 90°.

3 2

Ibridazione sp d : deriva dal mescolamento di un orbitale s, tre orbitali p e due orbitali d con

stesso numero quantico n. gli orbitali si dispongono con una geometria ottaedrica.

Il tipo di ibridazione di una molecola ne indica la geometria elettronica; la geometria della

molecola reale è quella definita dalle posizioni degli atomi che la costituiscono: le due geometrie

di una stessa molecola possono coincidere o meno.

RISONANZA E LEGAME AD ELETTRONI DELOCALIZZATI

In una molecola a volte alcune proprietà sono in accordo con una formula di struttura, altre con

una formula di struttura diversa. Questo comportamento viene spiegato con la teoria della

Risonanza. Se per una specie A sono possibili n formule di struttura diverse, e ψ ψ …ψ sono le

1 2 n

funzioni d’onda relative a ciascuna di esse, si dimostra che ψ, la combinazione lineare di tutte le

funzioni d’onda, è quella che rappresenta nel miglior modo la specie A, ed esso viene chiamato

ibrido di risonanza della specie A. Le forme di risonanza di una molecola differiscono tra loro per

le posizioni alterate degli elettroni rispetto ai nuclei; questi ultimi invece conservano inalterate le

loro reciproche posizioni. Ogni forma di risonanza rappresenta una molecola immaginaria in cui

tutti gli elettroni hanno posizioni ben definite. Nell’ibrido di risonanza non è possibile invece avere

una formula, poiché gli elettroni dovrebbero assumere tutte le distribuzioni presenti nelle forme di

risonanza. La distribuzione degli elettroni non è localizzabile, perciò si dice che nella molecola

reale gli elettroni sono delocalizzati.

Un classico esempio di elettroni delocalizzati è il Benzene C H . In questa molecola i 6 atomi di C

6 6

sono ai vertici di un esagono, ciascuno di essi è legato a 2 atomi di C e uno di H. il Carbonio lega i 2

atomi di C e quello di H con orbitali che si trovano a 120° tra di loro, ciò significa che sono

2

impegnati tre dei quattro orbitali ibridizzati sp . L’orbitale p non ibridizzato è perpendicolare al

piano della molecola. Poiché i sei atomi di Carbonio si trovano ai vertici di un esagono regolare,

ciascun orbitale p non ibridizzato si trova alla stessa distanza dei 2 orbitali p non ibridizzati degli

atomi di Carbonio adiacenti.

I sei elettroni possono considerarsi delocalizzati sull’intera molecola, formando due nubi di carica

negativa, una sotto e una sopra il piano della molecola. La struttura della molecola del Benzene si

rappresenta con un esagono regolare al cui interno è tracciato un circolo che indica la presenza di

elettroni delocalizzati: questo legame viene anche chiamato sestetto aromatico.

La delocalizzazione degli elettroni comporta la diminuzione delle forze repulsive tra di essi, quindi

una diminuzione dell’energia potenziale della molecola che diviene così più stabile.

TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE

Questa teoria sostiene che l’interazione di legame tra i due atomi perturbi l’intero sistema di

orbitali atomici dando luogo ad un sistema di nuovi orbitali molecolari.

Un orbitale molecolare è una combinazione lineare di orbitali atomici con contenuti di energia

poco diversi, appartenenti agli atomi che costituiscono la molecola: combinando linearmente n

orbitali atomici, si ottengono n orbitali molecolari.

La molecola di H , ad esempio, secondo la teoria MO è dovuta alla formazione di un unico orbitale

2 +

molecolare bi centrico, contenente due elettroni con spin antiparallelo, che lega i due nuclei H . H

a

e H sono i due atomi di Idrogeno, ψ e ψ le funzioni d’onda degli orbitali atomici.

b a b

Combinando matematicamente le due funzioni tra di loro, si ottengono due funzioni d’onda che

indicano gli orbitali molecolari:

Dove c e c indicano il contributo a formare la molecola.

1 2

Si possono calcolare i valori dell’Energia di ciascuno dei due orbitali in funzione della distanza tra i

+

due nuclei di H .

Guardando le curve di questi valori, risulta che l’energia dell’orbitale ψ presenta un minimo in

l

+ +

corrispondenza della distanza 0.074 nm fra i nuclei H , che è quindi la distanza tra i nuclei H della

molecola stabile H ; l’energia dell’orbitale ψ invece cresce costantemente al diminuire della

2 a

distanza tra i due nuclei e ciò non è compatibile con l’esistenza della molecola stabile H .

2

Poiché l’esistenza della molecola H implica che nella zona internucleare esista un addensamento

2

di carica negativa e poiché questo addensamento si ha soltanto nell’orbitale ψ , esso viene

l

chiamato orbitale legante.

L’orbitale ψ che elimina la carica negativa tra i due nuclei, destabilizzando la molecola, si chiama

b

orbitale antilegante.

L’orbitale legante ha contenuto di energia minore rispetto agli orbitali atomici.

L’energia stabilizzante della molecola legante è uguale all’energia destabilizzante della molecola

antilegane.

Ad esempio: la molecola di He non si può formare, perché due elettroni starebbero nell’orbitale

2

legante, gli altri due nell’antilegante e l’energia di legame sarebbe esattamente compensata.

Quando gli orbitali sono a simmetria cilindrica rispetto alla congiungente dei due nuclei, essi

vengono indicati come:

orbitali molecolari σ se leganti

orbitali molecolari σ* se antileganti.

Dalla combinazione lineare di due orbitali atomici ns (n>1) si ottengono orbitali molecolari σ e σ*.

Dalla combinazione lineare di orbitali atomici p si possono ottenere:

 Orbitali a simmetria cilindrica se l’orbitale molecolare presenta un addensamento di carica

sulla congiungente dei due nuclei.

 Orbitali non a simmetria cilindrica se gli orbitali atomici sono perpendicolari alla

congiungente dei due nuclei: in questo caso gli orbitali sono chiamati π e π*.

Si possono ottenere orbitali molecolari anche dalla combinazione lineare di un orbitale s con uno

p, ma se l’asse X coincide con la congiungente dei nuclei dei due atomi. In caso contrario, si

avrebbe un orbitale non legante, perché le zone di ricopertura sono uguali e di effetto opposto.

Non tutti gli orbitali atomici possono combinarsi tra loro:

1. Livelli energetici di ψ e ψ devono essere vicini

A B

2. Orbitali ψ e ψ devono sovrapporsi significativamente.

A B

3. ψ e ψ devono avere uguale simmetria rispetto all’asse di legame.

A B ORDINE DI LEGAME

Nella teoria V.B. l’ordi