Legame covalente, Teoria orbitale molecolare (MO), Teoria legame di Valenza (VB)

Teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza rappresenta la razionalizzazione, nei termini della meccanica ondulatoria, del concetto di Lewis del legame a coppie di elettroni. Tale teoria fu sviluppata poco dopo la pubblicazione dell'equazione di Schrodinger da Heitler e London, i quali proposero di studiare la molecola di H secondo la meccanica ondulatoria. Il concetto base di questa teoria è che nello stesso modo in cui è possibile descrivere il comportamento di un elettrone in un atomo mediante una funzione d'onda monoelettronica, così è possibile descrivere una coppia di elettroni di legame in una molecola mediante una funzione d'onda bielettronica che può essere ricavata dalle seguenti considerazioni:

• Si forma un legame covalente quando gli orbitali di due atomi si sovrappongono e una coppia di elettroni occupa la regione di sovrapposizione.
• La zona di sovrapposizione degli orbitali può essere occupata da

situazione, si forma un legame chimico tra i due atomi. Il legame chimico può essere di diversi tipi, come il legame ionico, il legame covalente e il legame metallico. Nel legame ionico, avviene un trasferimento di elettroni da un atomo all'altro, formando ioni positivi e negativi che si attraggono. Nel legame covalente, gli atomi condividono gli elettroni, formando una coppia di elettroni con spin opposto. Nel legame metallico, gli atomi di un metallo si dispongono in una struttura reticolare e condividono gli elettroni di valenza. La forza del legame dipende dalla sovrapposizione degli orbitali atomici. Maggiore è la sovrapposizione, più forte è il legame. La forma e l'orientamento degli orbitali influenzano l'entità della sovrapposizione. Un legame più lungo indica una sovrapposizione più debole, mentre un legame più corto indica una sovrapposizione più forte. Quando i due atomi sono isolati, la distanza internucleare è infinita e l'energia potenziale del sistema è zero. Man mano che i due atomi si avvicinano, l'energia del sistema diventa sempre più negativa, fino a raggiungere un valore minimo corrispondente all'energia di legame tra i due atomi. In questa situazione, i due atomi sono così vicini che le nuvole elettroniche si compenetranoo, ovvero si sovrappongono parzialmente. La zona di sovrapposizione è comune ai due atomi e gli elettroni, collocandosi in questa regione, risentono di una stessa attrazione da parte dei nuclei. In questa situazione, si forma un legame chimico tra i due atomi.

situazione i due elettroni diventano indistinguibili e non c'è pertanto alcuna ragione per attribuire un elettrone ad un atomo piuttosto che ad un altro. La condivisione della coppia di elettroni rappresenta proprio l'aspetto fondamentale del legame covalente secondo la teoria VB.

FORZE ATTRATTIVE E REPULSIVE NELLA FORMAZIONE DEL LEGAME DICOVALENZA

• La coppia di elettroni condivisi dai due atomi costituisce il legame covalente: si tratta di un legame assai forte come dimostra l'elevato valore di dissociazione della molecola (104 kcal/mol).
• La forza del legame dipende dall'intensità della mutua attrazione tra i nuclei legati e gli elettroni condivisi. Le forze attrattive bilanciano quelle repulsive alla distanza di legame. La densità elettronica è maggiore vicino ai nuclei e tra essi.

ORIENTAZIONE DEGLI ORBITALI E MASSIMA SOVRAPOSIZIONE

• Maggiore la sovrapposizione degli orbitali, più forte il legame.

COPPIE DI LEGAME

SOLITARIE

Gli atomi condividono elettroni per raggiungere un livello elettronico esterno completo. Gli elettroni condivisi si chiamano coppia condivisa o coppia di legame. La coppia condivisa si rappresenta con due puntini o una linea:

H : H or H-H

Una coppia di elettroni che si trova nel livello più esterno, ma non partecipa al legame si chiama coppia solitaria (o coppia non condivisa o lone pair):

:::F:F or F-F

LEGAME SIGMA(σ) e PI-GRECO(π)

Quando si considerano atomi come O, N o C al primo mancano due elettroni, al secondo tre, al terzo quattro per realizzare una configurazione elettronica stabile. Es. H O, NH , CH2 3 4

La saturazione avviene grazie al contributo degli elettroni dell'atomo di idrogeno a cui si legano realizzando l'ottetto tipico del Neon.

Spesso accade che due atomi si leghino insieme condividendo più di una coppia di elettroni, formando così legami multipli come il legame doppio e triplo se le coppie condivise sono due o

tre.LEGAMI SEMPLICI SIGMA(σ)

Analizzando la struttura dei legami multipli e semplici, con riferimento agli orbitali atomici si osserva che la nuvola elettronica nel caso di legami semplici è distribuita in modo perfettamente simmetrico attorno all'asse internucleare, ovvero si ha simmetria cilindrica. Questa caratteristica deriva dalla tendenza dei due orbitali atomici a sovrapporsi σ nel modo più esteso possibile. I legami aventi queste caratteristiche sono detti legami σ e in essi la probabilità di trovare gli elettroni è massima lungo la congiungente i due nuclei (asse internucleare). [Forte→orbitali ricoprimento lungo asse internucleare, sovrapposizione coassiale]

LEGAMI PI-GRECO(π)

Diversa è la situazione nei legami multipli. La sovrapposizione di legami di tipo p e p porta ad un addensamento della nuvola elettronica non più lungo la direzione di legame, ma ripartita in due regioni che possiamo visualizzare definendole a forma di

banana situate da parti opposte rispetto all'asse medesimo. I legami p presentano quindi la massima probabilità di trovare gli elettroni sopra o sotto l'asse internucleare: esempi ne sono N2 con triplo legame e O2 con doppio legame. Il concetto di sovrapposizione degli orbitali che dà origine al legame covalente è in relazione, secondo la teoria VB, con l'energia di legame che rappresenta una misura della forza del legame stesso. Maggiore è la sovrapposizione tra i due orbitali atomici e più forte è risultante. Infatti la forza del legame è definita dalla diminuzione dell'energia il legame potenziale degli elettroni nella molecola rispetto a quella dei due elettroni negli atomi isolati. Tale diminuzione, dovuta all'attrazione del nucleo H dell'atomo H sulla nuvola elettronica A Be viceversa, è tanto maggiore quanto maggiore è la sovrapposizione dei due orbitali atomici.

LEGAME COVALENTE POLARE

• Un

legame covalente in cui la coppia di elettroni di legame non è ugualmente condivisa, all'altro è un legame covalente polare. Ma è più vicina a un atomo che: - L'elettronegatività (χ) è la capacità relativa di un atomo di attrarre gli elettroni condivisi. - La condivisione di elettroni sbilanciata fa sì che l'atomo più elettronegativo sia parzialmente negativo e l'atomo meno elettronegativo sia parzialmente positivo. - Elettronegatività e raggio atomico: Rappresentazione dei legami polari La condivisione ineguale degli elettroni può essere rappresentata con una freccia polare orientata verso l'elemento più elettronegativo. Simbolo di Lewis: Tanti puntini quanti sono gli elettroni di valenza. Un legame polare può anche essere rappresentato con i simboli δ+ e δ- che indicano una carica parziale. INTERVALLI DI LEGAME PER CLASSIFICARE IL CARATTERE IONICO DEI LEGAMI CHIMICI.

La differenza di elettronegatività (Dc) tra gli atomi legati presenta valori di soglia che fungono da guida generale al carattere ionico relativo di un legame.

La gradazione nel carattere ionico è rappresentata con l'ombreggiatura attraverso l'intero intervallo di legame da ionico (verde) a covalente (giallo).

MOMENTO DI DIPOLO (μ)

La differente elettronegatività comporta l'insorgenza di un dipolo elettrico m: |μ|* = |q|*r

Il momento dipolare è una grandezza la cui unità di misura è espressa, nel SI, da C.m (Coulomb x metro). L'unità di misura più usata in chimica è il Debye (1 D = 3.34 x 10^-30 C.m).

μ = verso per convenzione da +q a -q; direzione quella congiungente le due cariche

L'ORIENTAZIONE DELLE MOLECOLE POLARI IN UN CAMPO ELETTRICO

μ = misura la tendenza che ha un dipolo ad orientarsi sotto l'effetto di un campo elettrico; i dipoli tendono ad orientarsi in modo da rivolgere

l’estremità – verso la piastra + di une l’estremità + verso la piastracondensatore -.ε = rapporto tra la capacità del condensatore quando tra le armature è posta la sostanza inesame e la capacità del medesimo condensatore nel vuoto. Le sostanze costituite da molecolepolari presentano un elevato valore di e.Polarità e angolo di legame e momento di dipolo:
▪ CO2Δχ tra C (χ = 2,5) e O (χ = 3,5) rende polari i legami C=OCO2 è lineare, l’angolo di legame è 180° e le polarità dei singolilegami si cancellano. La molecola non ha momento di dipolo netto(μ = 0 D).
▪ H O2Δχ tra H (χ = 2,1) e O (χ = 3,5) rende polari i legami H-OH2O ha una geometria angolare e le polarità dei singoli legami non sicancella.Questa molecola ha una polarità molecolare complessiva. L’O èparzialmente negativo mentre gli H sono parzialmente positivi.Il

Il momento dipolare totale di una molecola è dato dalla somma vettoriale non solo dei momenti dipolari relativi ai legami covalenti, ma anche ai dipoli associati alle coppie solitarie presenti nella molecola. Molecole con la stessa forma possono avere diverse polarità. Ad esempio, gli isomeri cis e trans di CHCl₂ hanno diversa polarità. L'isomero cis è polare mentre l'isomero trans non lo è. La temperatura di ebollizione dell'isomero cis è 13°C, più alta di quella dell'isomero trans.

[Isomero trans, i due vettori si annullano e controbilanciano, no isomero CIS | sistemi diversi usati in contesti diversi]

LEGAME COVALENTE DATIVO

Si verifica quando entrambi gli elettroni della coppia condivisa sono messi a disposizione da atomi (datore), mentre l'altro atomo (accettore) presenta un orbitale vuoto ad uno solo dei due energia accessibile. 4+ +

Es. ione ammonio NH₄ e ione ossonio H₃O⁺

È da osservare che un qualunque legame dativo, una volta formatosi,

non è distinguibile in alcun modo da un normale legame covalente risultando solo diverso il meccanismo di formazione! I quattro legami N-H sono tutti perfettamente identici, determinando per lo ione medesimo una struttura tetraedrica regolare, e la carica + non è portata da uno specifico atomo o H, ma dallo ione medesimo nel suo complesso.

Struttura a piramide in cui i 3 legami O-H sono tutti identici. La formazione ipotetica di ++H O non si verifica perché per ragioni energetiche uno ione di questo tipo sarebbe instabile.

Struttura a due tetraedri compenetrati l'uno nell'altro con al centro gli atomi di B e di N rispettivamente. Nella molecola il B riesce a completare il suo guscio esterno con 8 e.