La cinetica di reazione

La teoria dello stato di transizione

La teoria dello stato di transizione prevede che:

• A t=0 i reagenti sono inattivi;
• Col passare del tempo, i reagenti interagiscono e transitano per una o più fasi di passaggio dove si verifica la formazione di nuovi legami (che apparterranno ai prodotti) e la rottura di quelli iniziali (propri dei reagenti): si costituiscono delle specie altamente instabili, energeticamente parlando, dette complessi attivati o stati di transizione.
• Il complesso attivato per vertere verso una condizione di minore energia possibile può ritrasformarsi nel reagente, oppure divenire prodotto.
• In dipendenza dal numero di molecole che partecipano alla formazione del complesso attivato, una reazione può essere definita unimolecolare, bimolecolare, trimolecolare ecc., viene così definita la molecolarità di una reazione.

UNIMOLECOLARE A->B V=K [A]

BIMOLECOLARE A+A->B V=K[A][A]= K [A]2

A+A’->B V=K[A][A’]

TRIMOLECOLARE

A+A+A->B V=K[A][A][A] = K[A]3 A+A+A'->B V=K[A][A][A'] =K[A]2[A'] A+A'+A''->B V=K[A][A'][A''] Per ogni reazione si individua una legge, detta cinetica, ossia l'equazione della velocità della reazione. Essa dipende dal valore delle concentrazioni delle specie reagenti e da una costante K detta costante cinetica o velocità specifica che assume un valore univoco per ogni reazione: se V varia al variare delle concentrazioni dei reagenti per ogni determinato istante di tempo "t" lontano dalla condizione di equilibrio, la costante K rappresenta un valore assoluto, indipendente, in grado di rappresentare efficacemente quanto una reazione sia effettivamente rapida o meno (più alto è il valore della velocità specifica, maggiore è la velocità di reazione). Ogni equazione è definita da un grado che si identifica in base al valore della somma degli esponenti delleconcentrazioni inerenti l'equazione stessa. Analizziamo la cinetica di una reazione detta a singolo stadio, la più semplice possibile, che prevede la formazione di un unico stato di transizione durante tutta la trasformazione: HCN (cianuro di idrogeno) -> HNC (isocianuro di idrogeno). La legge cinetica che rappresenta la reazione è V=KxC essendo unico il HCN.; complesso attivato, è unico il picco energetico che il composto raggiunge (H-C-N) prima di ritrovare stabilità nella forma dei prodotti o dei reagenti. È possibile rappresentare la funzione dell'energia di reazione in dipendenza dell'angolo di direzione e la posizione (il raggio di distanza) tra le particelle nella molecola: si ottiene così una superficie (detta di energia potenziale) che individua diversi tragitti percorribili dal composto per poter effettuare la reazione. Tra tutti quelli possibili, quello che il composto sceglie, è quello che prevede il minor.

Assorbimento di energia. Trascrivendo in termini più semplici: tra tutte le possibili maniere che la molecola ha per affrontare la trasformazione, quella che essa privilegia è quella che prevede il minor coinvolgimento possibile di energia, ossia quella che fa coincidere lo stato di transizione (cui è previsto il raggiungimento di un picco energetico durante la reazione) con il punto di sella della superficie di energia potenziale della trasformazione.

Osserviamo a sinistra il disegno della superficie di energia della reazione del cianuro di idrogeno e a destra la proiezione bidimensionale del percorso più convenevole per il reagente nel generare il rispettivo prodotto.

Calcoliamo ora la costante cinetica K per le reazioni a singolo stadio bimolecolare:

AB + C → A + BC

AB + C → ABC → A + BC