Ingegneria Sanitaria Ambientale (9 CFU) con esercitazioni

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Introduzione

Di cosa si occupa l’ingegneria sanitaria ambientale?

Dei fenomeni di inquinamento:

• Studio di base dei fenomeni di inquinamento: una volta compreso se un ambiente è inquinato dobbiamo capire le sue interazioni con l’uomo, la flora e la fauna;
• Studio delle interazioni tra gli inquinanti e gli ecosistemi: dove questi sono presenti e come ridurne gli effetti;
• Applicazione di processi di contenimento o rimozione della contaminazione.

Studio dei fenomeni di inquinamento

Bisogna definire quali sono le sostanze nocive per l’ecosistema. La lista dei potenziali inquinanti è continuamente aggiornata a seguito di studi tossicologici o eco-tossicologici. Alla lista dei contaminanti possono essere aggiunte nuove sostanze pericolose scoperte dalla ricerca scientifica. Individuati gli inquinanti è necessario capire come interagiscono con gli ambienti circostanti.

Interazioni con l’ecosistema

Possono esistere interazioni di tipo fisico, chimico, biologico. Una volta che i contaminanti hanno reagito, questi possono essere portati fuori dall’ambiente in cui si trovano verso altri comparti (quindi c’è un fenomeno di trasporto). In che modo avviene? Bisogna capirlo attraverso una serie di studi.

Processi di intervento

L’intervento può essere di tipo preventivo attraverso l’intercettazione delle fonti inquinanti, oppure a posteriori per ridurre la contaminazione già in atto. È possibile circoscrivere il sito inquinato isolandolo o mettendolo in sicurezza evitando così la diffusione della contaminazione.

Un intervento più radicale è quello di rimuovere fisicamente gli inquinanti.

Esempi: interventi a monte

Un impianto industriale produce gas. Si può intervenire prima dell’immissione dei gas nell’impianto di scarico reflui rimuovendo gli inquinanti gassosi.

Quando la contaminazione è già in atto può essere operata un’azione di contenimento o di rimozione degli effluenti inquinanti. (Es. anche se rimuoviamo i rifiuti di una discarica essi avranno già contaminato l’ambiente. Per questo non bisogna limitarsi alla rimozione dei rifiuti ma provvedere anche al risanamento del comparto inquinato).

I processi di rimozione sono abbastanza selettivi. Si comincia dall’inquinante più facile da estirpare per poi raffinare il processo di rimozione attraverso impianti di trattamento via via più complessi e selettivi. 3

Stechiometria e cinetica delle reazioni chimiche

Tratteremo nel corso quei processi di trattamento degli effluenti liquidi.

I processi di trattamento di cui ci occuperemo sfruttano le proprietà fisiche, meccaniche, chimiche e biologiche degli effluenti nocivi.

La cinetica di reazione tiene conto del tempo necessario alla depurazione.

Le reazioni chimiche devono essere abbastanza veloci nel rimuovere gli inquinanti.

I reattori chimici sono quelle reazioni chimiche che usiamo per rimuovere gli inquinanti.

• Processi di natura biologica.

Cinetica di una reazione chimica (generica)

Reazione chimica PA prodotto reagente.

Della reazione chimica dobbiamo tenere conto della:

• Condizione di equilibrio della reazione (aspetto termodinamico): si vede il risultato finale della reazione in termini di contaminazione di prodotto.
• Velocità della reazione (aspetto cinetico): tiene conto del tempo in cui una certa quantità di reagente si trasforma in prodotto.

Esistono due tipi di reazioni chimiche:

• Omogenee: avvengono tra specie chimiche che si trovano nella stessa fase (solido-solido, liquido-liquido);
• Eterogenee: avvengono tra specie chimiche che si trovano in fasi diverse (solido-liquido, liquido-gassoso);

La reazione chimica avviene sulla superficie di contatto tra le due fasi (superficie di interfaccia).

Possiamo distinguere ancora reazioni chimiche:

• Reversibili: possono procedere spontaneamente in entrambi i sensi (all’equilibrio si ha una parte di reagenti e una di prodotti, cioè non avviene una conversione completa dei reagenti in prodotti: la conversione avviene continuamente);
• Irreversibili: avvengono spontaneamente in una sola direzione, non avviene una reazione inversa (spontaneamente).

La conversione dei reagenti in prodotti può avvenire attraverso più stadi, cioè possiamo avere:

• Reazioni in serie: dal reagente si ottiene un prodotto che a sua volta diventa un reagente per una ulteriore reazione → → → → A P P ... P_{1 2} n P₁A
• Reazioni in parallelo: da un solo reagente otteniamo nella stessa reazione più di un P₂ prodotto.

Velocità di reazione v

La velocità di reazione è definita da un parametro detto velocità di reazione ( = del reagente), cioè quella A velocità con la quale il reagente viene convertito in prodotto. Il parametro da prendere in considerazione è la concentrazione.

Poiché esistono reazioni che avvengono con variazioni di volume, più che la concentrazione è necessario tenere conto N della massa di del reagente A che si converte in prodotto P. Tale massa viene misurata in MOLI ( = numero di moli A di A) ed è pari alla concentrazione della specie per il volume.

Pertanto nel considerare la velocità di reazione della specie A dobbiamo tenere conto delle variazioni del numero di moli nel tempo, cioè:

dN 1 dN = =A Av r (variazione nel tempo delle moli per unità di volume) A A V dtdt

N= AC (dove V è volume) è la concentrazione molare di A A V r

N.B. Tale definizione della velocità di reazione è valida solo per reazioni omogenee che coinvolgono le specie in A tutto il loro volume.

Se trattassimo il caso di reazioni eterogenee è necessario adimensionalizzare rispetto alla superficie di interfaccia (S), cioè:

1 dN= ArA S dt

Tratteremo in questo corso il caso delle reazioni omogenee.

Ricordiamo che la velocità di reazione è:

1 dN= ArA V dt

Dato che le moli di reagente possono essere espresse come prodotto tra la concentrazione e il volume, scriviamo:

( )1 d C V= ArA V dt

Da questa espressione possiamo notare che la velocità di reazione può essere dovuta a variazioni di concentrazione che di volume nel tempo, pertanto sviluppando la derivata di un prodotto di funzioni avremo:

dC1 dV= +Ar V CA AV dt dt

Ipotizziamo ora che la reazione avvenga a volume costante, di conseguenza non c’è variazione di volume nel tempo:

dC1 dV= +Ar V C e, semplificando rimane: A AV dt dt

dC= ArA dt

Dall’espressione precedente possiamo dedurre che la velocità di reazione è una funzione della concentrazione nel tempo (V = costante):

dC ( )= =Ar f C (t )A Adt

Pertanto possiamo affermare che maggiore è la concentrazione, maggiore sarà la velocità di reazione. Nella realtà tuttavia tale affermazione risulta verificata per un numero limitato di casi, infatti la velocità di reazione è legata anche alla specie chimica che si sta trattando. ;

Ordine di una reazione chimica

Teoricamente possono esistere infinite funzioni che descrivono la relazione tra velocità di reazione e concentrazione. Tuttavia in realtà è possibile ricondurle tutte ad un numero limitato di funzioni, sintetizzabili in due gruppi di equazioni generali:

Equazioni cinetiche del tipo (ordine 0, 1, 2)

αα == − rr K ( )C dove velocità di reazioneAA A

α =K ( ) costante di velocità della reazione

α = ordine di reazione

Il segno negativo compare quando stiamo considerando un reagente, infatti con l’avanzare del tempo la concentrazione di reagente diminuisce in favore della concentrazione del prodotto. α≤ ≤0 2

Nella maggior parte delle reazioni chimiche l’ordine di reazione può assumere un valore compreso tra .α = 0, 1, 2 .

Nel nostro caso vediamo principalmente tre casi nei quali il valore dell’ordine di reazione è α = 0

• Caso di cinetica di ordine 0: osserviamo che l’espressione della velocità di reazione: 0 = −= − r K ( 0)r K ( 0 ) C diventa AA A ed ha quindi un andamento asintotico (la velocità è costante, quindi indipendente dalla concentrazione);
• Caso di cinetica di ordine 1: α = 1 osserviamo che l’espressione della velocità di reazione: 1 = −= − r K (1)Cr K (1) C diventa A AA A
• Caso di cinetica di ordine 2: α = 2 osserviamo che l’espressione della velocità di reazione: 2 2= − = −r K ( 2 ) C r K ( 2 ) CdiventaA A A A

Vediamo allora che la concentrazione influenza in maniera differente la velocità di reazione a seconda del valore dell’ordine cinetico:

• In caso di cinetica di ordine 0 la velocità di reazione ha un andamento asintotico (costante);
• In caso di cinetica di ordine 1 la velocità di reazione varia linearmente con la concentrazione;
• In caso di cinetica di ordine 2 la velocità di reazione varia quadraticamente con la concentrazione.

Equazioni cinetiche del tipo di saturazione

k C += − S A K Cr Il denominatore è dimensionalmente è una concentrazione. A AA +K CA A

Tale espressione a seconda della concentrazione può essere così assimilata:

>>C K in caso di concentrazione molto elevata è assimilabile a una cinetica di ordine 0, infatti, A A = −K C r k trascurando il , possiamo semplificare i termini e ottenere .A A A S

<<C K Cin caso di concentrazione molto bassa è possibile trascurare al denominatore e ottenere: A A A

k C= − S A Kkr poiché e sono due costanti possiamo scrivere:ASA K A′= −r K C è assimilabile ad una cinetica di ordine 1, e dipende dalla A A concentrazione.

La velocità di reazione raggiunge valori elevati se la concentrazione risulta essere quella limitante (per la cinetica di saturazione): vediamolo dal grafico.

k è la velocità massima di reazione.S

K (costante di semisaturazione o di mezza velocità) è la concentrazione per A k=rcui la velocità di reazione è la metà del suo valore massimo .SA 2

Se facciamo una analisi dimensionale della velocità di reazione vediamo che la velocità in generale:

mol 1 moldC = == Ar (moli / secondo litro)A ⋅l s s ldt

A seconda dell’ordine di reazione vediamo invece:

mol= − =r K ( 0) K ( 0)per la cinetica di ordine 0 abbiamoA ⋅ls

mol l 1= − ⋅ ==r K (1)C K (1)per la cinetica di ordine 1 abbiamoA A ⋅s l mol s

2mol l l2 ⋅ == − =r K C K( 2 ) ( 2 )per la cinetica di ordine 2 abbiamoA A ⋅ ⋅2s l mol s

mol mol=K

La cinetica di saturazione è dimensionalmente assimilabile alla cinetica di ordine 0, cioè S ⋅lsKK ( 0)

Pertanto, poiché e sono uguali dimensionalmente possiamo confrontarli andando a rappresentare nel piano S r cartesiano come varia l’andamento della velocità di reazione in funzione della concentrazione: A

Vediamo che la velocità di reazione è massima se la concentrazione non è limitante. &

Modello del reattore batch

Determinazione dell’ordine di reazione (metodo integrale e differenziale)

Immaginiamo di voler conoscere la cinetica di una generica equazione chimica. A tale scopo facciamo riferimento al sistema più semplice da studiare in modo da poter correlare la velocità di reazione ad una caratteristica misurabile all’interno del sistema.

Il sistema più semplice da considerare è quello del reattore batch (discontinuo). Si tratta di un reattore ideale, caratterizzato da un volume fisso V. Tale reattore viene schematizzato attraverso un agitatore meccanico, che ricorda il fatto che il fluido presente nel reattore è completamente miscelato istante per istante e pertanto le sue condizioni all’interno del reattore sono omogenee istante per istante e punto per punto. In ogni istante e in ogni punto del reattore sussistono le stesse condizioni di concentrazione, temperatura e pressione.

Ulteriore particolarità di tale tipo di reattore è che non ci sono ingressi né uscite di reagenti o prodotti. Pertanto ogni variazione di concentrazione delle specie al suo interno è dovuto unicamente alla reazione chimica.

=t 0 venga introdotto un certo volume V di fluido caratterizzato da Immaginiamo che al tempo ( )C 0 una certa concentrazione iniziale di reagente A che chiamiamo .A

=t tConsideriamo poi un generico istante successivo e misuriamo sperimentalmente la( ) =C t t tconcentrazione del reagente A all’istante . Ripetendo tale operazione diverse volteA otteniamo una serie di misurazioni sperimentali e costruiamo con i dati ricavati una tabella.

Dall’andamento dei dati sperimentali vediamo come possiamo risalire al tipo di cinetica seguita dalla reazione chimica all’interno del reattore.

Bilancio di materia o di massa

Un bilancio di materia o di massa viene effettuato esprimendo il principio di conservazione della massa (la massa non si crea né si distrugge, ma si trasforma). Vediamo come esprimere il bilancio di massa.

Consideriamo un sistema S:

Andiamo ad individuare i termini da tenere in considerazione per esprimere il principio di conservazione della massa.

Osserviamo che la variazione di massa all’interno del sistema S può essere dovuta ad un ingresso di massa nel sistema (input), ad una uscita di massa dal sistema (output) oppure a reazioni chimico/fisiche che vanno a modificare la massa contenuta nel sistema.

In termini matematici tale principio è esprimibile con la seguente equazione:

±INGRESSO + USCITA GENERAZIONE = QUANTITÀ ACCUMULATA NEL SISTEMA (Equilibrio del bilancio di massa)

In generale per esprimere correttamente il bilancio di massa dobbiamo considerare quattro termini: l’ingresso, l’uscita, la reazione e l’eventuale accumulo di massa.

Vediamo dapprima a cosa può essere dovuto l’accumulo di massa all’interno del sistema.

Esempio

= tV l1Immaginiamo di avere un contenitore avente volume totale e di averne riempito ad un certo istante la metà,1Tot == molC 1V l t0,5cioè . Immaginiamo che all’istante la concentrazione di una certa sostanza A sia .A11 1 lt

Quanto vale la massa in moli accumulata nel sistema all’istante ?1= ⋅ =N V C mol t0,5

R: equivale 0,5 moli così ricavato: (numero di moli all’istante )A1 1 A1 1 = molC 1t

Se ad un successivo istante riempiamo completamente il contenitore con la stessa sostanza A alla medesima concentrazione ,A 22 l=t V l t1sarà , e la massa espressa in moli della specie A al tempo sarà pari aavremo che il volume all’istante 2 2 2= ⋅ =N V C mol1 .A 2 2 A 2

− −N N 1 0,5= =t t 0,52 1A A mol

Qual è stato l’accumulo di sostanza A avuto dall’istante all’istante ? ACCUMULO =1 2 t− −t t t t2 1 2 1

L’accumulo è derivato in questo caso dalla variazione nel tempo del volume di fluido presente nel reattore (a parità di concentrazione).

Esempio

== V l0,5V l1Consideriamo lo stesso sistema precedente avente un volume totale e immaginiamo di riempirlo a metà ( ) con una certa1Tot == t N mol0,5C 1 molsostanza A avente concentrazione ad certo istante . La massa in moli accumulata è pari a .1 A1A1 l

= =t V l0,5 C 10 mol

Se ad un istante il volume di sostanza resta invariato (cioè ) ma abbiamo una variazione di concentrazione ,2 2 A 2 l=N mol5avremo una massa in moli pari a .A 2

− −N N 5 0,5= =t t 4,5A 2 A1 mol

L’accumulo di sostanza A avuto dall’istante all’istante sarà dato da ACCUMULO sarà =