Gas di sintesi

Le  operazioni  principali  per  l’ottenimento  di  NH3  a  partire  da  idrocarburi  (metano    gas  naturale  o  

!

idrocarburi  leggeri  

saturi  vaporizzabili    virgin  naphta)  sono  le  seguenti  (per  comodità  si  considera  

!

l’impiego  di  CH4):  

1. eliminazione  dei  composti  solforati  eventualmente  presenti  nell’idrocarburo  (la  loro  

concentrazione  deve  essere  ridotta  al  di  sotto  di  1  ppm;  in  questo  caso   li  levo  prima  del  

processo  perché  avvelenano  il  catalizzatore  che  qui,  al  contrario  dei  processi  auto  termici,    

viene  utilizzato)  

2. reazione  con  vapor  d’acqua  –   reforming  primario   (condotta  in  modo  parziale):  

CH4  +  H2O    CO  +  3  H2         endotermica  

!

3. postcombustione  con  aria  –   reforming  secondario     finisco  di  convertire  CH4  residuo  

!

(reforming  primario  è  reazione  di  equilibrio!)  e  inserisco  azoto  

4. reazione  di  conversione  (WATER  GAS  SHIFT  REACTION):  

CO  +  H2O    CO2  +  H2  

!

5. eliminazione  della  CO2  

6. eliminazione  del  CO  residuo  

7. sintesi  di  NH3  dalla  miscela  N2+3H2  

Da  quanto  detto  si  nota  che,  

a  differenza  dei  processi  auto  termici,  quelli  qui  considerati  non  

richiedono  impianti  di  frazionamento  dell’aria  per  ottenere  l’azoto  necessario  alla  sintesi  di  NH3,  

essendo  N2  aggiunto  nella  reazione  di  post  combustione  sotto  forma  di  aria.  

Come  detto  prima,  i  composti  solforati  eventualmente  presenti  nel  gas  naturale  sono  H2S  e  composti  

organici  quali  COS  CS2,  RSH  e  tiofene.  

LA  REAZIONE  DI  STEAM  REFORMING  è  ENDOTERMICA  PER  CIRCA  55000  kcal/kmol  E  IL  SUO   G°  SI  

Δ

ANNULLA  A  CIRCA  700  °C  (affinché  la  reazione  sia  spontanea/favorita  TERMODINAMICAMENTE  il   G°  

Δ

deve  essere  ALMENO  minore  di  0)    per  avere  rese  sufficienti  si  deve  operare  almeno  a  700  °C  (ricorda  

!

che  reazione  endotermica  -­‐   H  >  0  -­‐  favorita  –  il  suo   G°    diminuisce  -­‐  da  innalzamento  T  per  l’equazione  

Δ Δ

di  Van’t  Hoff).    

In  questa  reazione  di  equilibrio  non  è  necessario  tuttavia  avvicinarsi  alla  conversione  totale  del  CH4  

(come  avviene  nel  processo  auto  termico).  Infatti  il  CH4  residuo  può  essere  convertito  

successivamente  mediante  reazione  con  aria,  durante  l’operazione  di  postcombustione  (o  

reforming  secondario).  In  questa  seconda  operazione  si  introduce  l’azoto  necessario  alla  sintesi  

di  NH3.  

___________________________________CONDIZIONI  OPERATIVE  DELLO  STEAM  REFORMING  

La  reazione  di  steam  reforming  è  endotermica   QUINDI  si  deve  fornire  calore  dall’esterno   e  ciò  si  fa,  

ovviamente,  attraverso  una  superficie.  Ciò  pone  alcuni  problemi  di  carattere  tecnologico:  dovendo  

operare  ad  ALMENO  700  °C  (nella  pratica  si  arriva  a   max  800  °C   e  non  oltre  proprio  per  il  problema  di  

seguito),   la  parete  esterna  riscaldata  dovrà  raggiungere  circa  900  °C.  In  queste  condizioni,  tanto  più  

se  il  reattore  opera  sotto  pressione,  il  materiale  è  particolarmente  sollecitato  QUINDI  

si  utilizzano  leghe  

speciali  al  Ni-­Cr.    

Per  le  stesse  ragioni  viste  per  il  processo  auto  termico  di  ossidazione  parziale  di  idrocarburi  (la  reazione  

globale  avviene  con  aumento  del  n.  di  moli)  è  CONVENIENTE  OPERARE  SOTTO  PRESSIONE   ca.  40  atm.  

Anche  nel  processo  di  steam  reforming  la  resa  diminuisce  all’aumentare  della  pressione  (proprio  perché  

la  reazione  avviene  con  aumento  del  n.  di  mol  in  fase  gas)  ed  anche  qui  la  risoluzione,  che  diminuisce  la  

sensitività  del  sistema  rispetto  alle  variazioni  di  P,  è  l’aumento  di  T.  

  Ni

___________________________________CATALIZZATORE  DELLA  REAZIONE  DI  STEAM  REFORMING      

!

supportato  su  Al(III)2O3  ( )   OPPURE  su  

Mg(II)O-­Al2O3.  L’impiego  del  catalizzatore  evita  la  

allumina

formazione  di  nero  fumo  (!!)  MA  richiede  che  gli  idrocarburi  utilizzati  siano  esenti  da  composti  solforati,  

che  agiscono  da  veleni.  

___________________________________REATTORE  PER  STEAM  REFORMING    tubolare  

!

Tenuto  presente  che  la  reazione  è  catalizzata  e  che  si  deve  fornire  calore  al  sistema  reagente  mediante  

scambio  termico  attraverso  una  parete,  si  giustifica  il  fatto  che  il  reattore  è  di  tipo  tubolare  (d  =  200  mm)  

E  data  la  elevata  temperatura  di  reazione,  i  tubi  sono  riscaldati  con  fumi  caldi  ottenuti  bruciando  un  

combustibile  idrocarburico.  

___________________________________POSTCOMBUSTIONE  CON  ARIA  

La  postcombustione  con  aria  si  effettua  per  introdurre  l’azoto  necessario  per  la  sintesi  di  NH3  e  per  

ridurre  la  percentuale  di  CH4  residuo  fino  a  0,1  %.  La  q.tà  di  aria  è  tale  che  alla  fine  di  tutte  le  operazioni  

si  abbia  una  miscela  gassosa  N2-­‐H2  in  rapporto  1:3.  

L’aggiunta  di  aria  a  questi  gas   dà  luogo  a  reazioni  esotermiche  (per  formazione  in  un  primo  tempo  di  

CO2  e  H2O  –   combustione  completa  esotermica).  Pertanto  la  T  del  sistema  aumenta  e  aumentano  le  

percentuali  di  CO2  e  H2O.  Questi  fattori  spostano  verso  destra  le   reazioni  endotermiche  tra  CH4  e  H2O  

e  tra  CH4  e  CO2,  con  conseguente  formazione  di  CO  e  H2  e  riduzione  del  tenore  in  CH4    SIMILE  A  

!

PROCESSO  AUTOTERMICO  DI  COMBUSTIONE  PARZIALE  anche  se  T  è  minore  di  quella  che  si  ha  in  tali  

processi  grazie  all’utilizzo  di  catalizzatore.  

Il  reattore  per  la  reazione  di  postcombustione  segue  gli  stessi  criteri  di  quello  per  i  processi  

autotermici  di  ossidazione  parziale.  

Catalizzatore  per  la  postcombustione  con  aria:  per   evitare  la  formazione  di  nero  fumo  (vd.  Sempre  

processi  auto  termici)  e  facilitare  la  reazione  si  opera  con  un   catalizzatore  a  base  di  Ni  supportato  su  

Al2O3-­‐CaO.  

_______REAZIONE  DI  CONVERSIONE  –  WATER  GAS  SHIFT  REACTION  

(WGSR)  

Reazione   esotermica  interessata  da  equilibrio,  condotta  a  

mediamente  

media  pressione  e  CATALIZZATA  

Si  utilizzano   catalizzatori  a  base  di  Fe2O3-­Cr2O3  e  MgO.  

Questi  catalizzatori  sono  attivi  a  400-­‐450  °C  (T  <  di  quella  a  cui  avvengono  i  processi  di  produzione  del  

gas  di  sintesi).  In  queste  condizioni  e  con  rapporto  H2O/CO  =  3  (voglio  che  tutto  il  CO  reagisca  essendo  

esso  in  difetto  ed  essendo  la  reazione  così  spostata  il  più  possibile  a  destra),  la  resa  all’equilibrio  è  tale  da  

dar  luogo  a  gas  contenenti  circa  il  3%  di  CO  residuo.  

RECENTEMENTE  sono  stati  messi  a  punto  nuovi  catalizzatori  attivi  anche  a  ca.  200  °C.  In  queste  

condizioni  il  CO  residuo  può  scendere  anche  a  0,1  %  e  ciò  consente  di  semplificare  sensibilmente  le  

successive  operazioni  di  eliminazione  del  CO  residuo.  SPESSO  si  utilizzano  

entrambi  i  catalizzatori  in  

serie   in  modo  da  effettuare  la  conversione  dapprima  ad  alta  temperatura  e  poi  a  bassa  temperatura  per  

ridurre  ulteriormente  il  tenore  di  CO.  

_____________________ CONDIZIONI  OPERATIVE  E  REATTORE  

Trattandosi  di  

reazione  catalizzata  mediamente   esotermica  e  interessata  da  equilibrio  la  si  potrà  

condurre  in   reattori  a  strati  adiabatici  con  raffreddamenti  intermedi.  In  pratica  si  utilizzano  da  due  a  

quattro  strati.    

La  

pressione  di  esercizio  è  quella  alla  quale  si  trovano  i  gas  provenienti  dalle  operazioni  

precedenti:  in  generale  poche  decine  di  atm    MEDIA  PRESSIONE  

!

In  questo  caso,  al  contrario  dei  processi  di  produzione  di  syngas,  la  reazione  non  è  interessata  da  

variazione  del  numero  di  moli  QUINDI   la  resa  all’equilibrio  è  praticamente  indipendente  dalla  

pressione.  (Nella  pratica  vi  è  una  leggera  variazione  di  volume,  dovuta  al  comportamento  non  ideale  dei  

gas).  Comunque,  OPERARE  SOTTO  PRESSIONE  CONSENTE  DI  RIDURRE  IL  VOLUME  DEL  REATTORE  E  

AUMENTA  LA  VELOCITà  DI  REAZIONE.  

_______PURIFICAZIONE  DEI  GAS  DI  SINTESI   (anche  se  arrivati  a  questa  fase  

del  processo  –  dopo  la  conversione  –  è  improprio  parlare  ancora  di  syngas)  

Dopo  la  reazione  di  conversione  i  gas  di  sintesi  contengono  N2  (se  ho  fatto  steam  reforming),  H2,  CO2  

(principalmente  prodotto  nella  conversione  WGSR)  e  percentuali  minori  di  CO,  CH4  (inerte  nei  processi  

successivi  ma  non  devo  avere  percentuali  troppo  alte)  e  altri  composti  solforati  (H2S,  COS,  CS2,  tiofene  e  

mercaptani  leggeri  –  tioli  con  S(II)  –  presenti  soprattutto  se  il  processo  è  quello  di  ossidazione  parziale  e  

non  di  WGSR  che,  essendo  catalizzato,  richiede  l’eliminazione  di  tali  veleni  a  monte  del  processo).  

Da  questi  gas  si  deve  eliminare  in  particolare  CO2,  CO  ed  i  composti  solforati  PERCHè:  

1. la  CO2  è  contenuta  in  percentuali  molto  elevate  ca.  60%  ed  è  un  veleno  dei  catalizzatori  per  la  

sintesi  di  NH3  

2. anche  il  CO  è  un  veleno  nella  sintesi  si  NH3  e  la  sua  concentrazione  va  ridotta  al  di  sotto  di  

1ppm  

3. i  composti  solforati  sono  veleni  dei  catalizzatori  sia  per  la  sintesi  dell’ammoniaca  sia  per  quella  

del  metanolo.  

IN  PRATICA  si  eliminano  in  ordine:  

1. CO2  

2. H2S  (altri  composti  solforati  organici,  se  presenti,  vengono  generalmente  convertiti  ad  H2S  e  

poi  eliminati  come  tali)  

3. CO  residuo  (residuo  perché  ho  cercato  già  prima  con  la  reazione  di  conversione  di  eliminarlo)  

_____________________SEPARAZIONE  DELLA  CO2  DAI  GAS  DI  SINTESI  

I  metodi  oggi  utilizzati  per  separare  la  CO2  dai  gas  di  sintesi  si  basano  su  un  lavaggio  del  gas  con  

opportuno  solvente,  che  ovviamente  scioglierà  preferenzialmente  la  CO2  rispetto  agli  altri  gas.  Questi  

solventi  possono  essere:  

1. l’acqua  (NON  utilizzato  perché  la  costante  di  Henry  della  CO2  in  acqua  è  MOLTO  ALTA)  

2. soluzioni  acquose  di  composti  basici/alcaline    

3. solventi  detti  fisici    

___________________________________ SOLUZIONI  ACQUOSE  ALCALINE  

Esse  vengono  impiegate  data  la  natura  acida  di  CO2.  In  acqua  vengono  introdotti  come  soluti  es.  

alcanOLammine  come  etanolammine  (mono-­‐,  di-­‐,  tri-­‐)  che  sono  le  basi  organiche  più  utilizzate  per  

carbonato  di  potassio

separare  gas  acidi  come  CO2  e  H2S  da  altri  gas  oppure  K2CO3    (potassa).  Tali  

soluti  consentono  di  utilizzare  q.tà  minori  di  solvente  (soluzione  acquosa  che  deve  absorbire  la  CO2)  –  

rispetto  all’acqua  (intendendo  con  ciò  il  suo  utilizzo  come  solvente  puro  per  l’absorbimento  di  CO2)  –  

data  la  maggior  solubilità  in  essi  della  CO2.  

I  composti  da  impiegare  in  soluzione  acquosa  devono  essere:  

1. BASI  CON  BASSA  VOLATILITà    per  limitare  le  perdite    

!

2. SOLUBILI  IN  ACQUA    

3. DARE  LUOGO  –  dopo  aver  assorbito  CO2  –  A  CARBONATI  e  BICARBONATI  FACILMENTE  

DECOMPONIBILI  e  SOLUBILI  in  modo  da  essere  facilmente  riciclati     ESEMPIO:  non  posso  

!

utilizzare  Na2CO3  perché  poi  NaHCO3  è  poco  solubile  in  acqua  e  si  avrebbe  formazione  di  

precipitati.  Posso  invece  per  analogo  motivo  utilizzare  K2CO3  ed  in  tale  caso  il  lavaggio  è  

effettuato  a  caldo,  anche  se  l’absorbimento  è  esotermico  (quindi  lo  sto  termo  dinamicamente  

sfavorendo).  Si  ha  infatti  il  vantaggio  di  aumentare  la  solubilità  del  KHCO3  e  la  cinetica  con  

conseguente  riduzione  dell’altezza  della  colonna.  Le  due  reazioni  ESOTERMICHE  globali  con  

cui  avviene  la  formazione  di  tali  bicarbonati  sono:  

Na2CO3  +  H2O  +  CO2    2  NaHCO3     bicarbonATO  di  sodio  

!

K2CO3  +  H2O  +  CO2    2  KHCO3   bicarbonato  di  potassio    

!

_________________________________________________Cenni   PRODUZIONE  delle  ETANOLAMMINE  

CH2  =  CH2  +  ½  O2    CH2  –  CH2           ossido  di  etilene  (o  ossirano)  è  il  più  semplice  composto    

!

             \   /     eterociclico  contenente  ossigeno  ed  è  inoltre  il  più  semplice    

                      O         degli  epossidi  (eteri  R-­‐O-­‐R’  ciclici  in  cui  l'ossigeno  è  uno  degli  

            atomi  di  un  anello  a  tre  termini)  

CH2  –  CH2  +  NH3    HOCH2CH2NH2     monoetanolammina  (MEA):  un  radicale  dell’etanolo  (vinile  –    

!

\              /           gruppo  funzionale  -­‐  con  OH  al  posto  di  un  H)  legato  ad  un    

            O             gruppo  amminico  

MEA  +  OSSIRANO!  (HO-­‐CH2-­‐CH2)2NH     dietanolammina  (DEA)  

DEA  +  OSSIRANO           trietanolammina  (TEA)   è  la  meno  utilizzata  perché  presenta              

! lo  svantaggio  di  avere  una  bassa  reattività  a  causa  degli  impedimenti  sterici  

provocati  dai  tre  gruppi  –CH2CH2OH  che  schermano  l’atomo  di  N.  

NH3    MEA    DEA    TEA  

! ! !

Perché  si  utilizzano  le  alcanolammine  e  non  le  ammine?    

Le  ammine  sono  troppo  volatili  (P  di  vapore  troppo  alta)  mentre  nelle  alcanolammine  il  gruppo  ossidrile  

riduce  la  tensione  di  vapore  e  aumenta  la  solubilità  in  acqua  (rispetto  alle  ammine  corrispondenti,  

perché  conferisce  polarità).  Inoltre  il  gruppo  amminico  mantiene  la  basicità  necessaria  per  assorbire  gas  

acidi.  

_________________________________________________ PRINCIPALI  REAZIONI  CHE  HANNO  LUOGO  

DURANTE  L’ABSORBIMENTO  DI  CO2  DA  PARTE  DI  SOLUZIONI  ACQUOSE  ALCALINE   (esempio  con  

MEA,  ma  si  può  fare  anche  con  DEA)  

2  RNH2  (MONOalcanolammina)  +  CO2  +  H2O    (RNH3)2CO3     carbonato  

!

(RNH3)2CO3  +  CO  +  H2O    2RNH3HCO3           bicarbonato  

!

2RNH2  (MONOalcanolammina)  +  CO2    RNHCOONH3R     reazione  diretta  della  MEA  con  CO2  

! per  dare  il  sale  amminico  di  un  

acido  carbammico  sostituito.  

Le   soluzioni  di  MEA  sono  in  generale  da  preferirsi  alle  soluzioni  di  DEA  sia  per  H2S  che  per  CO2  

perché  MEA  ha:  

  1. basso  prezzo  

2. alta  reattività  

3. facilità  di  riciclo  

Alcuni   svantaggi:  

  1. tensione  di  vapore  relativamente  alta    devo  effettuare  lavaggio  con  acqua  per  assorbire  dal  

!

gas  di  sintesi  purificato  (da  cui  ho  rimosso  le  impurezze)  l’ammina  vaporizzata  

2. reagisce   irreversibilmente  con  COS  e  di  CS2    il  suo  utilizzo  è  limitato  al  trattamento  del  gas  

!

naturale  e  a  quello  dei  gas  con  bassi  tenori  di  COS  e  CS2