Gas di sintesi

GAS  DI  SINTESI

  (pagg.  93-­‐160  Pasquon,  Tesi  di  Belcastro  e  Pagani  del  Polimi)  

Vengono  definiti  gas  di  sintesi  miscele  contenenti  CO  e  H2.  Tali  gas  presentano  interesse  industriale  

perché  vengono  utilizzati:  

1. per  la  preparazione  di  ammoniaca  NH3  

2. per  la  preparazione  di  metanolo  CH3OH    

3. per  la  preparazione  di  aldeidi  e  alcoli  mediante  OXOSINTESI  (idroformilazione)  con  olefine.  

OXOSINTESI:     CO  +  H2  +  olefina    aldeide    

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_______PRODUZIONE  del  GAS  DI  SINTESI  

I   gas  di  sintesi  possono  essere  preparati  nei  seguenti  modi:  

1. ossidazione  parziale  (combustione  incompleta)  di  idrocarburi  saturi  gassosi  (metano,  gas  

naturale)  o  liquidi    PROCESSI  AUTOTERMICI,  che  sono  conversioni  ossidanti  con  ossigeno  

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2. reazione  tra  vapor  d’acqua  e  idrocarburi  saturi  gassosi  (metano,  gas  naturale)  o  liquidi  

LEGGERI    reforming  con  vapore  ( steam  reforming,  che  è  conversione  ossidante  C(IV)    

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C(II)  con  vapor  d’acqua)  

I  processi  basati  sull’impiego  di  idrocarburi  -­   vd.  sopra  -­‐  (per  l’ottenimento  di  idrogeno)  sono  

particolarmente  interessanti  per  impianti  a  grande  potenzialità  come  quelli  che  si  realizzano  oggi.  Infatti,  

al  contrario  degli  impianti  di  produzione  dell’idrogeno  elettrochimico  (il  cui  costo  unitario  è  

indipendente  dalla  dimensione  dell’impianto),  in  questi  impianti  i  costi  unitari  di  produzione  

diminuiscono  sensibilmente  all’aumentare  della  potenzialità.  

L’idrogeno  necessario  per  la  sintesi  dell’ammoniaca  può  ANCHE  essere  ottenuto:  

1. separazione  DAI  gas  di  cokeria  (miscela  di  gas  ottenuto  per   distillazione  secca  di  alcuni  

tipi  di  litantrace)    a  seguito  della  crisi  petrolifera  potrebbero  riacquistare  interesse  i  

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metodi  basati  sull’impiego  di  carbone  

2. decomposizione  elettrochimica  dell’acqua    praticamente  abbandonata  a  causa  degli  elevati  

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costi  d’esercizio.  

_____________________PROCESSI  AUTOTERMICI  –  esempio  di  reazione   (REAZIONE  DI  

COMBUSTIONE  PARZIALE)  condotta  ad  alta  T  all’equilibrio  termodinamico  NON  

CATALIZZATA   (date  le  alte  T  raggiunte  in  questo  processo)  

Nei  processi  autotermici  possono  essere  utilizzati  diversi  tipi  di  idrocarburi,  dal  gas  naturale  agli  oli  

residui  di  distillazione.  In  genere  è  più  economico  l’uso  di  oli  pesanti  dato  il  loro  basso  costo  e  la  loro  

facilità  di  trasporto.  

Le  operazioni  principali  per  

l’ottenimento  di  NH3   a  partire  dal  processo  considerato  sono  le  seguenti  

(per  comodità  si  suppone  di  partire  da  CH4)  :  

1. reazione  di  combustione  parziale:  

CH4  +  ½  O2    CO  +  2H2     esotermica  

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2. eliminazione  del  nero  fumo  eventualmente  formatosi  in  (1).  Il  nerofumo  è  particolato  

carbonioso  

3. reazione  di  conversione  (WATER  GAS  SHIFT  REACTION)  PRODUCO  ULTERIORE  IDROGENO:  

CO  +  H2O    CO2  +  H2  

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4. eliminazione  della  CO2  e  di  H2S  eventualmente  presenti  

5. eliminazione  del  CO  residuo  e  aggiunta  di  N2  

  6. sintesi  di  NH3  dalla  miscela  N2+3H2  

___________________________________REAZIONE  DI  COMBUSTIONE  PARZIALE  

A  partire  da  opportuni  rapporti  O2/idrocarburo  il  sistema,  portato  ad  una  certa  temperatura,  raggiunge  

una  composizione  corrispondente  all’equilibrio  termodinamico,  tale  che  le  rese  in  CO  e  H2  rispetto  

all’idrocarburo  e  all’ossigeno  siano  soddisfacenti.  In  pratica  il  processo  è  condotto  in  modo  

AUTOTERMICO  (ovvero  l’energia  termica  necessaria  al  sostentamento  è  fornita  dalle  reazioni  che  si  

svolgono  nel  decorso  del  processo  stesso)  essendo  la  reazione  globale  sufficientemente  esotermica.  In  

non  aria

questi  processi  è  necessario  utilizzare  OSSIGENO  e    perché:  

1. utilizzando  aria  si  dovrebbero  fornire  le  calorie  necessarie  per  portare  ANCHE  l’azoto  alla  T  

richiesta  

2. non  sarebbe  possibile  ottenere  (solo)  per  questa  via  un  gas  avente  un  rapporto  N2/H2  

necessario  per  la  sintesi  dell’ammoniaca  (ricorda  che  il  rapporto  O2/idrocarburo  è  fissato).  

IN  DEFINITIVA   è  possibile  realizzare  la  reazione  desiderata  in  modo  auto  termico  con  rese  

soddisfacenti  operando  con  rapporto  O2/CH4  ca.  0,6,  preriscaldando  a  500  °C  i  reagenti.  

Operando  in  queste  condizioni  si  raggiungono  temperature  di  reazione  di  circa  1200  °C  e  si  

osserva  che  all’equilibrio  termodinamico  non  è  presente  nerofumo  nel  sistema.  In  pratica  però  il  sistema  

non  raggiunge  necessariamente  l’equilibrio  termodinamico    la  formazione  di  nerofumo  DIVENTA  un  

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problema  perché  il  suo  allontanamento  dalla  miscela  di  reazione  presenta  difficoltà.  

___________________________________ANDAMENTO  DELLE  REAZIONI  DURANTE  IL  PROCESSO  AUTOTERMICO  

DI  COMBUSTIONE  PARZIALE  

La  miscela  CH4-­‐O2  è  introdotta  in  un  bruciatore  che  si  trova  a  sua  volta  in  un  reattore.   Tutto  l’ossigeno  

presente  nella  miscela  di  reazione  reagisce  molto  rapidamente  con  il  metano  per  dare  in  un  primo  tempo  

CO2  e  H20  (infatti  nel  caso  di  ossidazione  totale  del  CH4  ho  O2  in  difetto  e  la  reazione  è  spostata  tutta  a  

destra,  vd.  stechiometria).  Si  ha  formazione  di  fiamma.  La  reazione,  che  è  molto  esotermica,  dà  luogo  ad  

un  forte  innalzamento  locale  della  temperatura.  Tenuto  presente  che  si  opera  con  difetto  di  O2,  nella  

prima  zona  del  reattore  si  ha  una  miscela  contenente  prevalentemente  CO2,  H2O  e  metano  non  reagito.  

Data  l’elevata  T,  il  metano  tende  a  decomporsi  con  formazione  di  C  (solido)  –  CH4    C  +  2H2  -­‐,  o  

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comunque  di  prodotti  carboniosi  che  si  agglomerano  in  particelle  solide.  Nella  seconda  parte  del  reattore  

hanno  luogo  reazioni   endotermiche   (quindi  il  reattore  deve  essere  progettato  in  modo  tale  da  

consentire  il  rapido  trasferimento  del  calore  dalla  prima  zona,  ove  avvengono  le  reazione  esotermiche,  

alla  seconda,  ove  avvengono  le  reazioni  endotermiche    accorgimento  necessario  affinché  il  processo  

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possa  essere  autotermico):  

1. CH4  +  H2O    CO  +  3H2       endotermica  

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2. CH4  +  CO2    2CO  +  2H2     endotermica  

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3. C  +  H2O    CO  +  H2       endotermica  REAZIONE  DI  GASSIFICAZIONE  (è  

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utilizzata  anche  per  produzione  H2)  

4. C  +  CO2    2  CO         endotermica  

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Le  prime,  essendo  omogenee  (gas),  tendono  a  portarsi  rapidamente  all’equilibrio;  non  accade  lo  stesso  

per  le   ultime  due:  se  i  tempi  di  permanenza  nel  reattore  non  sono  sufficientemente  elevati  il  sistema  non  

raggiunge  l’equilibrio  termodinamico  e  si  ritrova  nero  fumo  nei  prodotti  di  reazione.  

Osservazione:  formazione  di  nerofumo  all’uscita  del  bruciatore  fortemente  dipendente  dalla  bontà  della  

miscelazione  dei  reagenti    superficie  di  scambio,  che  determina  l’avvicinamento  all’equilibrio  nel  

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tempo  di  permanenza.  Negli  impianti  che  usano  metano  (gas)  questo  problema  è  stato  risolto  

progettando  in  modo  opportuno  il  bruciatore.  Anche  nel  caso  degli  idrocarburi  liquidi  si  deve  cercare  di  

ottenere  una  buona  miscelazione  con  l’ossigeno.  A  tale  scopo  si  aggiunge  alla  miscela  reagente  anche  

vapor  d’acqua  che  contribuisce  a  nebulizzare  l’olio  (l’idrocarburo  liquido).    

___________________________________STUDIO  CONDIZIONI  OPERATIVE  DEL  PROCESSO  AUTOTERMICO  

Dai  dati  termodinamici  si  evince  che  la  resa  (all’equilibrio)  in  CO  e  H2  diminuisce  all’aumentare  della  

pressione  (infatti  la  reazione  globale  è  termodinamicamente  favorita  da  bassa  pressione  avvenendo  con  

aumento  del  n.  di  moli  in  fase  gas)  MA  a  T  sufficientemente  elevate  tale  resa  diviene  indipendente  dalla  P.  

Il  raggiungimento  di  tali  T  richiede  un  maggior  consumo  di  ossigeno  (vd.  grafico  T  adiabatica  di  fiamma  -­‐  

%  ossigeno  teorico).   MALGRADO  questi  aspetti  negativi  e  conveniente  condurre  la  reazione  sotto  

pressione  (ca.  30  atm)  perché:  

1. si  riducono  i  volumi  delle  apparecchiature  

2. tenuto  presente  che  la  sintesi  dell’ammoniaca  e  quella  del  metanolo  vanno  condotte  sotto  

pressione,   i  gas  dovranno  comunque  essere  compressi  prima  del  ciclo  di  sintesi;  

d’altronde  la  reazione  di  ossidazione  parziale  (omogenea  in  fase  gas)  avviene  con  aumento  di  

volume,  pertanto  l’energia  necessaria  per  comprimere  i  gas  prima  della  reazione  è  inferiore  a  

quella  richiesta  se  si  comprime  dopo.  INOLTRE  il  metano  è  generalmente  disponibile  sotto  P  di  

alcune  atm.  SAREBBE  INTERESSANTE  poter  effettuare  la  reazione  di  combustione  parziale  alla  

stessa  P  alla  quale  si  deve  fare  la  sintesi  dell’NH3.  Ciò  consentirebbe  di  eliminare  i  compressori  

prima  del  ciclo  di  sintesi    riduco  i  costi  dell’impianto  e  dell’energia  (IMPORTANTE  perché  

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INCIDENZA  COSTO  ENERGIA  SU  COSTO  NH3  è  30%)  

Tenuto  presente  che  nei  cicli  di  sintesi  di  NH3  e  di  CH3OH  i  gas  sono  riciclati,  gli  eventuali  inerti  presenti  

tendono  ad  accumularsi.  Comunque,  la  percentuale  di  CH4  residuo  nei  processi  auto  termici  può  essere  

facilmente  ridotta  a  0,2-­‐0,3%  nelle  condizioni  ope