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IL RAFFREDDAMENTO AVVIENE MEDIANTE UN LAVAGGIO AD ACQUA CHE HA ANCHE LO SCOPO DI
TRATTENERE PARTE DEI PRODOTTI CARBONIOSI SOLIDI EVENTUALMENTE PRESENTI (il gas viene
fatto gorgogliare in acqua – la fase dispersa è quella gassosa; i gas prodotti contengono vapor d’acqua,
utilizzato nella successiva operazione di conversione).
___________________________________REATTORE PER IL PROCESSO AUTOTERMICO
Essendo il processo autotermico non sono necessarie superfici per scambi termici.
!
Inoltre, poiché il processo non richiede catalizzatori, il reattore potrà essere costituito da una
semplice camera cilindrica. La reazione tra l’idrocarburo e l’ossigeno è
inizialmente una vera e
propria combustione, per cui i reagenti sono alimentati separatamente in un bruciatore e miscelati nel
bruciatore stesso per evitare fenomeni esplosivi. Tenuto conto che all’uscita del bruciatore la
temperatura raggiunge anche i 3000 °C è opportuno proteggere (internamente) con materiale refrattario
l’involucro meccanicamente resistente del reattore. Deve essere presente un controllo per il rapporto
O2/CH4; tale rapporto determina infatti la T nel reattore.
_____________________REFORMING CON VAPORE – STEAM REFORMING esempio di
reazione OMOGENEA endotermica condotta all’equilibrio termodinamico
CATALIZZATA
Le operazioni principali per l’ottenimento di NH3 a partire da idrocarburi (metano gas naturale o
!
idrocarburi leggeri
saturi vaporizzabili virgin naphta) sono le seguenti (per comodità si considera
!
l’impiego di CH4):
1. eliminazione dei composti solforati eventualmente presenti nell’idrocarburo (la loro
concentrazione deve essere ridotta al di sotto di 1 ppm; in questo caso li levo prima del
processo perché avvelenano il catalizzatore che qui, al contrario dei processi auto termici,
viene utilizzato)
2. reazione con vapor d’acqua – reforming primario (condotta in modo parziale):
CH4 + H2O CO + 3 H2 endotermica
!
3. postcombustione con aria – reforming secondario finisco di convertire CH4 residuo
!
(reforming primario è reazione di equilibrio!) e inserisco azoto
4. reazione di conversione (WATER GAS SHIFT REACTION):
CO + H2O CO2 + H2
!
5. eliminazione della CO2
6. eliminazione del CO residuo
7. sintesi di NH3 dalla miscela N2+3H2
Da quanto detto si nota che,
a differenza dei processi auto termici, quelli qui considerati non
richiedono impianti di frazionamento dell’aria per ottenere l’azoto necessario alla sintesi di NH3,
essendo N2 aggiunto nella reazione di post combustione sotto forma di aria.
Come detto prima, i composti solforati eventualmente presenti nel gas naturale sono H2S e composti
organici quali COS CS2, RSH e tiofene.
LA REAZIONE DI STEAM REFORMING è ENDOTERMICA PER CIRCA 55000 kcal/kmol E IL SUO G° SI
Δ
ANNULLA A CIRCA 700 °C (affinché la reazione sia spontanea/favorita TERMODINAMICAMENTE il G°
Δ
deve essere ALMENO minore di 0) per avere rese sufficienti si deve operare almeno a 700 °C (ricorda
!
che reazione endotermica -‐ H > 0 -‐ favorita – il suo G° diminuisce -‐ da innalzamento T per l’equazione
Δ Δ
di Van’t Hoff).
In questa reazione di equilibrio non è necessario tuttavia avvicinarsi alla conversione totale del CH4
(come avviene nel processo auto termico). Infatti il CH4 residuo può essere convertito
successivamente mediante reazione con aria, durante l’operazione di postcombustione (o
reforming secondario). In questa seconda operazione si introduce l’azoto necessario alla sintesi
di NH3.
___________________________________CONDIZIONI OPERATIVE DELLO STEAM REFORMING
La reazione di steam reforming è endotermica QUINDI si deve fornire calore dall’esterno e ciò si fa,
ovviamente, attraverso una superficie. Ciò pone alcuni problemi di carattere tecnologico: dovendo
operare ad ALMENO 700 °C (nella pratica si arriva a max 800 °C e non oltre proprio per il problema di
seguito), la parete esterna riscaldata dovrà raggiungere circa 900 °C. In queste condizioni, tanto più
se il reattore opera sotto pressione, il materiale è particolarmente sollecitato QUINDI
si utilizzano leghe
speciali al Ni-Cr.
Per le stesse ragioni viste per il processo auto termico di ossidazione parziale di idrocarburi (la reazione
globale avviene con aumento del n. di moli) è CONVENIENTE OPERARE SOTTO PRESSIONE ca. 40 atm.
Anche nel processo di steam reforming la resa diminuisce all’aumentare della pressione (proprio perché
la reazione avviene con aumento del n. di mol in fase gas) ed anche qui la risoluzione, che diminuisce la
sensitività del sistema rispetto alle variazioni di P, è l’aumento di T.
Ni
___________________________________CATALIZZATORE DELLA REAZIONE DI STEAM REFORMING
!
supportato su Al(III)2O3 ( ) OPPURE su
Mg(II)O-Al2O3. L’impiego del catalizzatore evita la
allumina
formazione di nero fumo (!!) MA richiede che gli idrocarburi utilizzati siano esenti da composti solforati,
che agiscono da veleni.
___________________________________REATTORE PER STEAM REFORMING tub