Gas di sintesi

IL  RAFFREDDAMENTO  AVVIENE  MEDIANTE  UN  LAVAGGIO  AD  ACQUA  CHE  HA  ANCHE  LO  SCOPO  DI  

TRATTENERE  PARTE  DEI  PRODOTTI  CARBONIOSI  SOLIDI  EVENTUALMENTE  PRESENTI  (il  gas  viene  

fatto  gorgogliare  in  acqua  –  la  fase  dispersa  è  quella  gassosa;  i  gas  prodotti  contengono  vapor  d’acqua,  

utilizzato  nella  successiva  operazione  di  conversione).  

___________________________________REATTORE  PER  IL  PROCESSO  AUTOTERMICO  

Essendo  il  processo  autotermico    non  sono  necessarie  superfici  per  scambi  termici.  

!

Inoltre,  poiché  il  processo  non  richiede  catalizzatori,   il  reattore  potrà  essere  costituito  da  una  

semplice  camera  cilindrica.   La  reazione  tra  l’idrocarburo  e  l’ossigeno  è  

inizialmente  una  vera  e  

propria  combustione,  per  cui  i  reagenti  sono  alimentati  separatamente  in  un  bruciatore  e  miscelati  nel  

bruciatore  stesso  per  evitare  fenomeni  esplosivi.  Tenuto  conto  che  all’uscita  del  bruciatore  la  

temperatura  raggiunge  anche  i  3000  °C  è  opportuno  proteggere  (internamente)  con  materiale  refrattario  

l’involucro  meccanicamente  resistente  del  reattore.  Deve  essere  presente  un  controllo  per  il  rapporto  

O2/CH4;  tale  rapporto  determina  infatti  la  T  nel  reattore.    

_____________________REFORMING  CON  VAPORE  –  STEAM  REFORMING  esempio  di  

reazione   OMOGENEA   endotermica  condotta  all’equilibrio  termodinamico  

CATALIZZATA  

Le  operazioni  principali  per  l’ottenimento  di  NH3  a  partire  da  idrocarburi  (metano    gas  naturale  o  

!

idrocarburi  leggeri  

saturi  vaporizzabili    virgin  naphta)  sono  le  seguenti  (per  comodità  si  considera  

!

l’impiego  di  CH4):  

1. eliminazione  dei  composti  solforati  eventualmente  presenti  nell’idrocarburo  (la  loro  

concentrazione  deve  essere  ridotta  al  di  sotto  di  1  ppm;  in  questo  caso   li  levo  prima  del  

processo  perché  avvelenano  il  catalizzatore  che  qui,  al  contrario  dei  processi  auto  termici,    

viene  utilizzato)  

2. reazione  con  vapor  d’acqua  –   reforming  primario   (condotta  in  modo  parziale):  

CH4  +  H2O    CO  +  3  H2         endotermica  

!

3. postcombustione  con  aria  –   reforming  secondario     finisco  di  convertire  CH4  residuo  

!

(reforming  primario  è  reazione  di  equilibrio!)  e  inserisco  azoto  

4. reazione  di  conversione  (WATER  GAS  SHIFT  REACTION):  

CO  +  H2O    CO2  +  H2  

!

5. eliminazione  della  CO2  

6. eliminazione  del  CO  residuo  

7. sintesi  di  NH3  dalla  miscela  N2+3H2  

Da  quanto  detto  si  nota  che,  

a  differenza  dei  processi  auto  termici,  quelli  qui  considerati  non  

richiedono  impianti  di  frazionamento  dell’aria  per  ottenere  l’azoto  necessario  alla  sintesi  di  NH3,  

essendo  N2  aggiunto  nella  reazione  di  post  combustione  sotto  forma  di  aria.  

Come  detto  prima,  i  composti  solforati  eventualmente  presenti  nel  gas  naturale  sono  H2S  e  composti  

organici  quali  COS  CS2,  RSH  e  tiofene.  

LA  REAZIONE  DI  STEAM  REFORMING  è  ENDOTERMICA  PER  CIRCA  55000  kcal/kmol  E  IL  SUO   G°  SI  

Δ

ANNULLA  A  CIRCA  700  °C  (affinché  la  reazione  sia  spontanea/favorita  TERMODINAMICAMENTE  il   G°  

Δ

deve  essere  ALMENO  minore  di  0)    per  avere  rese  sufficienti  si  deve  operare  almeno  a  700  °C  (ricorda  

!

che  reazione  endotermica  -­‐   H  >  0  -­‐  favorita  –  il  suo   G°    diminuisce  -­‐  da  innalzamento  T  per  l’equazione  

Δ Δ

di  Van’t  Hoff).    

In  questa  reazione  di  equilibrio  non  è  necessario  tuttavia  avvicinarsi  alla  conversione  totale  del  CH4  

(come  avviene  nel  processo  auto  termico).  Infatti  il  CH4  residuo  può  essere  convertito  

successivamente  mediante  reazione  con  aria,  durante  l’operazione  di  postcombustione  (o  

reforming  secondario).  In  questa  seconda  operazione  si  introduce  l’azoto  necessario  alla  sintesi  

di  NH3.  

___________________________________CONDIZIONI  OPERATIVE  DELLO  STEAM  REFORMING  

La  reazione  di  steam  reforming  è  endotermica   QUINDI  si  deve  fornire  calore  dall’esterno   e  ciò  si  fa,  

ovviamente,  attraverso  una  superficie.  Ciò  pone  alcuni  problemi  di  carattere  tecnologico:  dovendo  

operare  ad  ALMENO  700  °C  (nella  pratica  si  arriva  a   max  800  °C   e  non  oltre  proprio  per  il  problema  di  

seguito),   la  parete  esterna  riscaldata  dovrà  raggiungere  circa  900  °C.  In  queste  condizioni,  tanto  più  

se  il  reattore  opera  sotto  pressione,  il  materiale  è  particolarmente  sollecitato  QUINDI  

si  utilizzano  leghe  

speciali  al  Ni-­Cr.    

Per  le  stesse  ragioni  viste  per  il  processo  auto  termico  di  ossidazione  parziale  di  idrocarburi  (la  reazione  

globale  avviene  con  aumento  del  n.  di  moli)  è  CONVENIENTE  OPERARE  SOTTO  PRESSIONE   ca.  40  atm.  

Anche  nel  processo  di  steam  reforming  la  resa  diminuisce  all’aumentare  della  pressione  (proprio  perché  

la  reazione  avviene  con  aumento  del  n.  di  mol  in  fase  gas)  ed  anche  qui  la  risoluzione,  che  diminuisce  la  

sensitività  del  sistema  rispetto  alle  variazioni  di  P,  è  l’aumento  di  T.  

  Ni

___________________________________CATALIZZATORE  DELLA  REAZIONE  DI  STEAM  REFORMING      

!

supportato  su  Al(III)2O3  ( )   OPPURE  su  

Mg(II)O-­Al2O3.  L’impiego  del  catalizzatore  evita  la  

allumina

formazione  di  nero  fumo  (!!)  MA  richiede  che  gli  idrocarburi  utilizzati  siano  esenti  da  composti  solforati,  

che  agiscono  da  veleni.  

___________________________________REATTORE  PER  STEAM  REFORMING    tub