Forza degli acidi e delle basi

K = [BH ][OH ]/[B]

b

Perché [H O] = K

2 + -

Anche se una parte di acqua reagisce a formare ioni H O e OH , siamo in

3

soluzione acquosa, quindi la differenza di concentrazione è minima (per

questo si continua a considerare costante).

Tra le basi deboli, la forza relativa è definita dal valore di K , costante di

b

dissociazione basica. La base è tanto più forte quanto maggiore è il valore

di K .

b

Per avere valori positivi si fanno –log(K ) e –log(K ) e si ottengono pK e pK .

a b a b

Acidi e basi sono tanto più forti tanto è più basso il valore di pK e pK (il

a b

contrario se si considerano K e K ).

a b

Relazione tra la struttura molecolare di un acido e la sua forza

Per un acido generico HA:

quanto più polare è il legame H-A, tanto più forte è l’acido (es: HCl >

- HBr > HS),

quanto più forte è il legame H-A, tanto più debole è l’acido (per questo

- HF è un acido più debole di quelli sopracitati: il legame è molto

polarizzato, ma allo stesso tempo è molto forte perché l’atomo di fluoro

è molto piccolo).

Per un ossiacido:

quanto maggiore è l’elettronegatività dell’atomo centrale legato ai

- gruppi OH, tanto più forte è l’ossiacido,

quanto maggiore è il numero di atomi di ossigeno legati all’atomo

- centrale, tanto più forte è l’ossiacido: la base coniugata di un acido con

molti atomi di ossigeno è infatti stabilizzata dalle formule di risonanza.

Ad esempio da HClO passando per HClO HClO fino a HClO la forza

2, 3 4

2-

dell’acido aumenta. ClO (ha 2 forme di risonanza) è meno stabilizzato

3-

rispetto a ClO (ha 3 forme di risonanza), che a sua volta è meno

4-

stabilizzato rispetto a ClO (ha 4 forme di risonanza).

Un anione è tanto più stabile quante più sono le sue forme limite perché la

carica in più è meglio “distribuita”.

Quindi, ad es. HClO tende a dissociare poco perché genera un anione

-

instabile (ClO ), infatti è rappresentato da una sola formula.

La pK diminuisce tanti più atomi di ossigeno ci sono. A parità di numero di

a

atomi di ossigeno la forza degli acidi diminuisce al diminuire

dell’elettronegatività. +

Gli acidi poliprotici sono quelli che dissociano più ioni H O . Un acido

3

poliprotico ha infatti più equilibri di dissociazione:

3- + 3-

H CO + H O ↔ HCO + H O (HCO è lo ione idrogenocarbonato o

2 3 2 3

bicarbonato)

3- + -7

K = [HCO ][H O ]/[H CO ] = 4,56 x 10

a1 3 2 3

3- 32- +

HCO + H O ↔ CO + H O

2 3

32- + 3- -11

K = [CO ][H O ]/[HCO ] = 5,61 x 10

a2 3 3-

Dalle K capiamo che sia H CO che HCO sono acidi deboli, ma H CO è

a 2 3 2 3

leggermente più forte dell’anione bicarbonato (regola generale: K > K > K

a1 a2 a3

ecc.), quindi i valori di K diminuiscono con le dissociazioni.

a

La seconda reazione avviene meno facilmente rispetto alla prima (si deve

togliere uno ione idrogeno a un anione che ha già una carica negativa).

Ci sono delle eccezioni: ad esempio H PO (acido fosforoso) è un acido

3 3

diprotico e non triprotico perché uno degli atomi di H è legato direttamente al

fosoforo, quindi non è dissociabile.

L’acido ortofosforico genera lo ione didrogenofosfato, stabilizzato da due

formule di risonanza; lo ione didrogenofosfato genera lo ione

monoidrogenofosfato (acido più debole dell’acido fosforico), che è stabilizzato

da tre formule di risonanza (compensano la destabilizzazione delle due

cariche negative); l’anione monoidrogenofosfato genera l’anione ortofosfato,

che ha tre cariche negative ma è stabilizzato da 4 formule di risonanza.

Anche se in percentuale via via minore, tutti questi acidi esistono.

Effetto livellante

L’effetto livellante è il fenomeno in base al quale acidi e basi forti (presenti in

soluzione come ioni liberi totalmente solvatati) presentano nel solvente

acqua tutti valori estremamente alti delle costanti di equilibrio, tali che a fini

pratici possono considerarsi ognuno egualmente forte in ambiente acquoso

(cioè, ad esempio, non è possibile distinguere tra la forza di acidi forti come

+

HCl e HBr). Infatti in acqua non esiste acido più forte dello ione H O e non

3

-

esiste base più forte dello ione OH (e acidi e basi forti sono totalmente +

dissociati nei loro ioni e negli ioni idronio e ossidrile). Quindi gli ioni H O e gli

3

-

ioni OH sono praticamente i fattori “livellanti” generati dal solvente acqua, in

quanto uguale è l’entità delle dissociazioni in oggetto.

In solventi con basicità diversa dall’acqua i relativi equilibri di dissociazione

sono molto diversi, ad esempio in ammoniaca o in alcol (sostanza anfotera,

ma che si comporta in maniera molto meno acida rispetto all’acqua). In

ammoniaca l’equivalente dello ione idronio – e quindi l’acido più forte – è lo

ione ammonio, mentre l’equivalente dello ione ossidrile – e quindi la base più

2-

forte – è lo ione ammide (NH ).

Esempio:

NaNH + INH  NaI + 2NH :

2 4 3

+ 2- 4+ - + -

Na + NH + NH + I  Na + I + 2NH 3

Si tratta di una reazione di neutralizzazione in ammoniaca, dove i prodotti

sono un sale e NH .

3

Siccome l’ammoniaca liquida è un solvente molto basico, anche acidi che in

soluzione acquosa risultano debolmente dissociati si comportano da acid

forti.

Per quanto riguarda l’alcol, quando esso si comporta da acido (in presenza di

- +

una base) si forma lo ione alcolato o alcossido (RO Me ), mentre quando si

2+

comporta da base, si forma lo ione R-OH .

Ad es. HCl in alcol si comporta da acido medio-forte, mentre HNO e HClO

3 4

restano acidi forti.

pH e soluzioni tampone

L’acqua, essendo una sostanza anfotera, si comporta da acido nei confronti

delle basi e viceversa. Esiste infatti un equilibrio di autoionizzazione o

autodissociazione dell’acqua:

+ -

H O + H O ↔ H O + OH

2 2 3

Questa reazione di autoionizzazione avviene continuamente.

+ - 2

K = [H O ][OH ]/[H O]

C 3 2

Anche se una parte di acqua si consuma nella reazione (dissociandosi), essa

è talmente piccola che si continua a considerare [H O] = K:

2

2

K [H O] = K detto prodotto ionico dell’acqua.

C 2 W,

+ - -14 2

K = [H O ][OH ] = 10 M (a 25°C)

W 3

In termini logaritmici:

+ - -14

-log(K ) = -log[H O ] –log[OH ] = -log 10

W 3

+ -

dove –log[H O ] = pH e –log[OH ] = pOH

3

pK = pH – pOH = 14

w

ovunque ci sia acqua e per qualsiasi soluzione acquosa vale questa

relazione.

Essendo una costante di equilibrio, K dipende dalla temperatura: aumenta

W

all’aumentare della temperatura (aumenta la frazione di molecole che si

+ -

dissociano per dare H O e OH ).

3