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Il sistema termodinamico
Sistema termodinamico semplificato formato da sostanze nucleari, chimiche e da azioni elettromagnetiche, zolfo e scambio di massa, calore e lavoro.
Un sistema è:
- SEMPLECE = non entrano parti dall' l'interno
- COMPOSTO = esistono parti all'interno
A secondo dello scambio che permette/non permette le parti sono:
- (forme) POROSI/IMPERMEABILI
- (lavoro) MOBILI/RIGIDI
- (calore) DIATERMICHE/ADIABATICHE
Equilibrio Termodinamico:
- Stato di equilibrio = un sistema semplificato si dice in equilibrio se le grandezze intensive (T, P, μ) hanno un valore uguale in tutti i punti del sistema. Esso è macroscopicamente costante conoscendo i valori di U, V, ni.
Le grandezze intensive possono essere definite e misurate solo se il sistema è in equilibrio, poiché sono grandezze macroscopiche di tipo statistico.
Principio dell'equilibrio locale
Un sistema in condizioni di non equilibrio può essere suddiviso in sotto-sistemi sufficientemente piccoli da potersi considerare in equilibrio termodinamico.
Ogni sottosistema sarà in mutuo equilibrio se caratterizzato da uguali T, P, μ. Un sistema complesso è in equilibrio se lo sono simultaneamente i suoi sottosistemi semplici.
Le risposte possono essere:
TIR (o quasi-istante): successioni di stati di equilibrio che rendono approssimare la risposta reale subita dal sistema.
È sempre possibile definire le grandezze termodinamiche durante le TIR.
In una TIR vale:
velocità di informazione < velocità propagazione perturbazione
- NON-TIR
Velocità minore
velocità di informazione ≈ velocità propagazione perturbazione
* trasformazioni irreversibili
\[ L_{infl} = \int F dx = \int P_{int} \, ds \cdot dx + \int F_{attrito} \, dx \]
Poiché \[ F = P_{int} \cdot ds \cdot F_{attrito} \]
Ricordo che \[ dU_{int} = - \int p \, dV + L_{attrito} \]
Ampolla occlusa con il mulinello di Joule, ovvero il mulinello usato da Joule per misurare l'energia interna
Si determina il rapporto tra l'energia meccanica immessa e la variazione di energia interna misurata in calore, quindi come calore fornito immesso = meno innalzamento di temperatura
- Caso non spontaneo (non reversibile)
ΔSC = QC / TC
ΔSF = QF / TF
QC ≠ QF ⇒ TCΔSC ≠ TFΔSF ma QC ≷ QF
0 < ΔSC - ΔSF
ΔStotale = ΔSC + ΔSF = ΔSgen < 0
- Caso reversibile
ΔSC = QC / TC
ΔSF = QF / TF
QC = QF ⇒ - TCΔSC = TFΔSF ma TC = TF
ΔSF = ΔSC
ΔStotale = ΔSC + ΔSF = ΔSgen = 0
In ensemble per sistema
sistema detto ca ΔS non nullo → ΔS = Sint > 0
Irreversibilità interna in trasformazioni internamente reversibili
- Pistone senza attrito
- Lin = -∫PdV lavoro meccanico entrante
- Qin = ∫Tds = 0 condizione di adiabaticità
- ΔS = Sirr = 0
- Sirrint = 0 poiché TIR
- Sirr = 0 poiché non ho scambi e ΔT≠0
- Turbina ideale
- Lout = -ṁ∫vdP lavoro meccanico uscente
- Qin = ṁ∫Tds = 0 Adiabatica
- ṁΔS = Sirr = 0 → TIR ADIABATICA - globalmente reversibile
Irreversibilità interna in trasformazioni non quasi statiche
- Pistone con attrito
- Lin = -∫PdV + Lattrito
- dove Lattrito = Qatrito • ∫Tds ≠ 0
- Lattrito è come se fosse una generazione di Qin, nel senso che crea un DS non nullo
- ΔSuni = ∫δQirr⁄T > 0
- ΔS = Sirr > 0
- Lin = -∫PdV + Lattrito
Energia libera di Helmholtz
F = F (T, V, Ni) dove F = U - TS
dunque dF = dU - TdS - SdT = TdS - PdV + ∑μidNi - TdS - SdT
⇒ dF = -SdT - PdV + ∑μidNi
Utile a studiare i casi Ni = cost e T = cost per cui si ha dF = -PdV = δLme
con Ftot minimo si ha P1 = P2 equilibrio meccanico
Energia libera di Gibbs
G = G (T, P, Ni) dove G = H - TS = (U + PV) - TS
dunque dG = d (H - TS) = TdS + VdP + ∑μidNi - TdS - SdT
⇒ dG = -SdT + VdP + ∑μidNi
Utile a studiare i casi Ni = cost e P = cost per cui si ha dG = ∑μidNi
con Gtot minimo si ha μi1 = μi2 equilibrio chimico
e trasformazioni politropiche per gas ideali
- trasformazione interamente reversibile
- gas ideale (vale P V = R T)
- calore specifico costante durante la trasformazione (CX = (T ∂ S/ ∂ T)X)
come prima per piccoli variazioni di temperatura (es: ma modifica sensibilmente il CP)
Definizione
- CP e pressione costante
- CV e volume costante
- CX per problemi trasformazione per cui vale CX = (T ∂ S/ ∂ T)X
CV dT = CX dT - P dV
→ (CX - CV) dT = P dV → (CX - CV) d (P V/ R) = P dV →
→ (CX - CV) (P dV + V dP) - R P dV = (R + CV - CX) P dV →
→ ∫12 (CX - CV) dP/ P = ∫12 (R + CV - CX) dV/ V = CX - CV ln P2/ P1 - (R + CV - CX) ln V2/ V1
Introduco ora n = indice della politropica, dova M = CX - CP/ CX - CV
→ (CX - CV) ln P2/ P1 = (CX - CP) ln V1/ V2 → ln (P2/ P1) = CX - CP/ CX - CV ln (V1/ V2) →
→ ln P2/ P1 = ln (V1/ V2)n → e ln(P2/ P1) = e ln (V1/ V2)n → P2/ P1 = (V1/ V2)n →
→ P2 V2m = P1 V1m
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