Fisica Tecnica - Primo e Secondo Principio

La termodinamica degli stati

Postulato di stato

Tutto ciò che abbiamo visto fino adesso è stato trattato senza fare riferimento allo stato in cui si trova la materia. Adesso dobbiamo definire un modello comportamentale della materia che riguarda le interazioni con l'ambiente esterno. Senza questo modello non si può analizzare un processo termodinamico.

Sappiamo che lo stato termodinamico di un sistema è caratterizzato da un certo numero di grandezze dipendenti ed indipendenti. Quante sono le grandezze di stato indipendenti? Gibbs rispose a questo quesito affermando che è possibile conoscere il numero di grandezze di stato indipendenti attraverso la seguente equazione detta postulato di stato, “legge di Gibbs,” o ancora “regola delle fasi”:

V = C - F + M_IE

Definizione del postulato di stato

Il postulato di stato afferma che la varianza V, ossia il numero dei gradi di libertà di un sistema, è pari ai costituenti C, ossia le specie chimiche distinte presenti nel sistema, meno il numero di fasi F ossia le parti del sistema distinte dalle altre per il loro stato fisico. Curiosità: non bisogna distinguere semplicemente le fasi solida, le fasi liquide e gassose, ma ad esempio due fasi uniformi purché una solida può prevenire diverse fasi. M_IE ovvero i modi distinti di interazione energetica tra il sistema termodinamico e l’ambiente esterno (calore e lavoro). Bisogna trovare il numero di proprietà interne indipendenti scegliendole in modo tale che siano facilmente utilizzabili.

Consideriamo un sistema monocomponente formato solo da acqua e costituito da una sola fase (solida, liquida o aeriforme). Quante sono le proprietà interne indipendenti?

V = C - F + M_IE → V = 1 - 1 + M_IE = M_IE
C = 1
F = 1

Scelta delle variabili intensive indipendenti

Come dobbiamo scegliere le variabili intensive indipendenti in questo caso? Conviene considerare come grandezza indipendente una variabile di stato collegata all’interazione energetica di sistema con l'esterna. Dato che un’interazione energetica è rappresentata dal calore, scelgo come variabile indipendente la temperatura perché essa è collegata allo scambio di calore (dipendenza di energia).

Le altre variabili indipendenti le sceglieremo così: per ogni forma di lavoro scambiato tra il sistema e l'esterno, dovremmo esercitare una variabile di stato che riteniamo indipendente e collegata a quel tipo di lavoro. Ad esempio, se il lavoro di variazione del volume possiamo scegliere come variabile indipendente la pressione o il volume stesso. Oppure per il lavoro elettrico possiamo scegliere il potenziale elettrico come grandezza di stato indipendente.

Tipi di lavoro nei sistemi termodinamici

Quanti tipi di lavoro possono essere scambiati all’interno del sistema che stiamo considerando? Nei sistemi termodinamici che noi trattiamo, cioè i sistemi semplici comprimibili, l'unica forma di lavoro che può essere scambiata è il lavoro di variazione di volume. Un sistema termodinamico si dice semplice se c'è un unico interscambio energetico di tipo lavoro con l'ambiente esterno (oltre allo scambio di calore che è ineliminabile). Un sistema termodinamico elettrico (ovvero ci sono solo forze elettriche) si dice semplice se e solo se scambia unicamente lavoro elettrico con l'ambiente esterno.

Sistema semplice comprimibile

Quindi sappiamo che il numero di proprietà intensive indipendenti V che descrivono lo stato termodinamico di un sistema monocomponente (C = 1) e monofase (F = 1) è pari a M_IE:

V = C - F + M_IE = 1 = 1^M_IE = M_IE

M_IE rappresenta gli scambi di energia tra il sistema e l'ambiente esterno. Scegliamo come variabile indipendente la temperatura T in quanto essa è collegata allo scambio di calore. Per definire le altre proprietà intensive indipendenti bisogna assegnare per ogni forma di lavoro (elastico, di deformazione elastica, di rotazione di volume ecc.) una grandezza di stato che riteniamo indipendente collegata a delle forme di lavoro (parliamo di lavori reversibili).

Per un sistema semplice comprimibile, le variabili indipendenti che ne descrivono uno stato termodinamico sono essenzialmente 2. La prima è la temperatura poiché è collegata allo scambio di calore che si verifica sempre e secondo, poiché in un sistema semplice comprimibile l'unica forma di lavoro scambiato è il lavoro di rotazione di volume e la pressione P o il volume V. In definitiva, per un sistema semplice comprimibile lo stato è interamente determinato da 2 proprietà intensive indipendenti:

V = M_IE = 2T