Fisica Tecnica - Primo e Secondo Principio

LA TERMODINAMICA

DEGLI STATI / 1

POSTULATO DI STATO

Tutto ciò che abbiamo visto fino adesso è stato trattato facendo chiaramente riferimento alle sostanze che si trovano in natura. Adesso dobbiamo definire un modello comportamentale della materia che risponda alle interazioni con l'ambiente esterno. Senza questo modello non si può analizzare un processo termodinamico.

Sappiamo che lo stato termodinamico di un sistema è caratterizzato da un certo numero di grandezze di stato dipendenti ed indipendenti. Quante sono le grandezze di stato indipendenti? Gibbs rispose a questo quesito affermando che è possibile conoscere il numero di grandezze di stato indipendenti attraverso la seguente equazione detta POSTULATO DI STATO o LEGGE DI GIBBS o ancora REGOLA DELLE FASI:

V = C - F + 2_IE

POSTULATO DI STATO

Il postulato di stato afferma che la VARIANZA V, ossia il numero di gradi di libertà di un sistema (cioè il numero di variabili indipendenti e poi i COSTITUENTI C, cioè le specie chimiche distinte presenti nel sistema, meno il numero di FASI F, ovvero le parti del sistema distinte dalle altre per il loro stato fisico (attenzione: non bisogna distinguere semplicemente la fase solida, la fase liquida ed aeriforme) ma per criteri, diverse fasi solide in base alla loro composizione cristallografica oppure in un liquido può essere composto da due miscela di liquidi immiscibili)

Il motivo di tale scelta risiede nel fatto che in un sistema semplice comprimibile monocomponente (C=1) è b\fase (F=2) ed un esempio nel passaggio di stato liquido vapore dell'acqua se scegliamo la temperatura come variabile indipendente per esprimere lo scambio di calore e la pressione per esprimere il lavoro di volume, ma di volumi poichè ciò ci creerebbe dei problemi in quanto la temperatura e la pressione sono tra loro dipendenti. È convenere scegliere il volume come variabile indipendente per esprimere il lavoro di variazione del volume.

I sistemi semplici comprimibili possono essere rappresentati attraverso la TERNA P,V,T. Come varia un sistema semplice comprimibile (sempre monocomponente)?

• Se il sistema semplice comprimibile è monofase (F=1), allora la varianza V è pari a:

C=1, F=1 ⟹ V= C-F+M_E = 1-1+M_E = M_E = 2

Il sistema semplice comprimibile risulta essere BIVARIANTE ossia nella terna P,V,T solo 2 variabili sono indipendenti mentre la terza è dipendente.

• Se il sistema semplice comprimibile è b\fase (F=2) allora la varianza V è pari a:

C=1, F=2 ⟹ V= C-F+M_E = 1-2+M_E = -1+2=1

Il sistema semplice comprimibile risulta essere MONOVARIANTE ossia nella terna P,V,T solo una variabile è indipendente mentre le altre due sono dipendenti.

LA SUPERFICIE CARATTERISTICA E L'ESPERIMENTO PVT

La superficie caratteristica di una sostanza si costruisce attraverso una serie di esperimenti:

1) RISCALDAMENTO ISOBARO

Consideriamo un sistema cilindro pistone e immaginiamo di trattare una sostanza pura in fase solida. Riscaldando la sostanza isobaricamente, ovvero fornendo calore in maniera graduale, il sistema, osserveremo che la variabile del sistema è pari a 2:

V = M_E = 2

(Ciò vale se e solo se la trasformazione isobara è quasistatica reversibile.) Perché V = 2? V è uguale a 2 poiché il sistema che stiamo considerando presenta solo la fase solida (F=1) ed inoltre la sostanza che stiamo trattando è una sostanza pura per cui la sua composizione chimica è una sola e rimane sempre la stessa (C=1).

V = C + F + M_E = 1 + 1 + M_E = 2

I modi di interazione energetica sono soltanto due: lo scambio di calore e il lavoro di variazione di volume. Dato che V=2, possono variare solo 2 gradi di stato. Se è costante, in quanto stiamo considerando una trasformazione isobara, allora varia no il volume V e la temperatura T. Infatti, durante il processo di riscaldamento isobaro osserviamo.

Il nostro sistema si trova allo stato uniforme. Comprimendolo a momento isoterma osserviamo una diminuzione del suo volume. Quando si arriva sotto ad un certo valore critico di pressione e di volume si osserva che continuando a comprimere il sistema non si verifica più una variazione della pressione mentre la pressione rimane costante e l’unica grandezza che potrà variare sarà solo il volume. Se la pressione si manterrà costante una volta raggiunto il punto critico, allora anche la temperatura sarà costante. Continuando a comprimere un momento isoterma il sistema dopo aver raggiunto il punto critico, la pressione e la temperatura si manterranno costanti e potrà variare solo il volume. Materialmente in questa parte del processo avviene una condensazione del fluido che si porterà dallo stato uniforme allo stato liquido.

Al di sopra delle temperature critica ovvero la temperatura alla quale si congiungono le curve limite superiore e la curva limite inferiore, non abbiamo più un passaggio sotto (come nel caso precedente del riscaldamento isobaro).

specifico del vapore saturo secco e quella dotto temperatura

e/o pressione di saturazione.

Le curve limite superiore è il luogo dei punti in cui lo stato

liquido saturo è diversi valori di pressione o temperatura. La

curva limite superiore è il luogo dei punti in cui lo stato

puro saturo secco è diversi valori di pressione o temperatura.

Osserviamo che per ogni coppia di grandezze di stato indepen

denti (in questo caso pressione - volume o temperatura -

volume) esiste uno ed un solo valore delle altre grandezze

di stato (ad esempio, ad una data pressione o temperatu

ra corrisponde un certo valore dell'energia interna, dell'en

talpia e dell'entropia specifica del liquido). Per indicare

il valore delle altre grandezze di stato in relazione a un

dato valore di quelle indipendenti si utilizza la seguente

nomenclatura:

u_f | P_sat.

u_f | T_sat. Così si indica l'energia

interna del liquido ad

una data pressione o tem

peratura di saturazione

(Dobbiamo specificarla)

h_f | P_sat.

h_f | T_sat. Così si indica l'entalpia

specifica del liquido ad

una data pressione o tempe

ratura di saturazione (Bisogna specificarla)

Diagramma Temperatura - Entropia

Affronteremo meglio il discorso sull’entropia in seguito. Per adesso ci basti sapere che l’entropia è legata, attraverso la temperatura, al calore scambiato nel corso di una trasformazione.

Il diagramma Temperatura - Entropia lo utilizzeremo tantissimo poiché con questo diagramma possiamo rappresentare graficamente la quantità di calore scambiato nel corso di una trasformazione.

Il diagramma P-V ci dà la possibilità di rappresentare il lavoro di variazione di volume, mentre il diagramma T-S ci dà la possibilità di rappresentare il calore.

Nel diagramma P-V la curva limite inferiore è più ripida ovvero ha una pendenza accentuata, nel diagramma T-S la curva limite inferiore è molto più ampia. Nel diagramma T-S vi è la caratteristica curva a campana più o meno.

La "vera curva a campana" si ha nel diagramma T-S dell'acqua pura dove la curva limite inferiore è simmetrica rispetto al punto triplo C.