Elementi nell'analisi chimica qualitativa inorganica

Comportamento degli elementi nella chimica qualitativa inorganica in soluzione acquosa

L'argento

Argento: Ag. Numero atomico 47, si trova nel gruppo 11 e fa parte del blocco d, in particolare al periodo 5. Il metallo fonde intorno ai 1000 gradi. Lo stato di ossidazione più comune è +1, ma può essere trovato anche con +2 in alcuni composti. Elettronegatività: 1.93. Elettroni di valenza: 1. Potenziale: 0.8 V.

Nel sistema periodico, l'argento è posizionato tra il rame e l'oro, con i quali condivide le proprietà leggermente acide del catione, degli idrossidi, dei composti poco solubili e dei complessi. Il catione monovalente assomiglia a quello del Tl e Hg per diverse proprietà.

L'argento non si scioglie negli acidi non ossidanti, ma si scioglie facilmente in H₂SO₄ concentrato e nell'acido nitrico, solubilizzando anche il solfuro di argento con formazione di S elementare e gas di NO.

2 Ag + 2 H₂SO₄ → Ag₂SO₄ + SO₂ + 2 H₂O

L'acido nitrico è comunque il più usato come solvente per l'argento e il sale nitrato di argento è il più comune; ad eccezione del nitrato, perclorato, fluoruro e clorato che sono abbastanza solubili, gli altri sali di Ag sono poco solubili in soluzione acquosa. Una caratteristica che distingue i sali di argento è la facilità con la quale possono essere ridotti ad Ag metallico (esempio: AgCl trattato prima in presenza di zinco e poi di Fe bivalente).

L'argento dà diversi complessi tra i quali il più importante dal punto di vista analitico è il di-amino argento (+1), prevalente in soluzione basica indotta da ammoniaca [ibridazione sp, forma lineare del complesso], che una volta formato impedisce la precipitazione dell'idrossido e del cloruro. Altri complessi sono quelli che forma con il tiosolfato [Ag(S₂O₃)₂]^3- e il cianuro [Ag(CN)₂]^-.

Gli idrossidi alcalini precipitano l'ossido di Ag di colore bruno, insolubile in eccesso di solvente, mentre è facilmente solubile in acido nitrico e ammoniaca (formazione del complesso).

2 Ag⁺ + 2 OH^- → Ag₂O + H₂O

L'idrossido è un precipitato che rapidamente si trasforma in ossido di colore bruno, quindi instabile.

Ag₂O + 4 NH₃ + H₂O → 2 [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 OH^-

Il carbonato di sodio invece precipita il carbonato di argento di colore bianco che diventa giallo bruno in seguito ad ebollizione. Dalle soluzioni acide si può precipitare con acido cloridrico o altri cloruri, il cloruro di argento bianco caseoso che può essere riportato in soluzione per formazione di diversi complessi (con ammoniaca 1 M o carbonato di ammonio).

Ag viene precipitato al primo gruppo della sistematica dei cationi, come cloruro. La soluzione nitrica usata per portarlo in soluzione viene trattata con HCl 2M (pH=0) a freddo che porta alla precipitazione del cloruro bianco e caseoso Kps= 10^-10. Tra i tre cationi che precipitano come cloruri al primo gruppo, è quello che richiede la minor concentrazione di anione cloruro per precipitare, dopo il mercurio (Hg₂Cl₂, Kps=10^-18) che precipita sotto forma del cosiddetto calomelano.

In eccesso di cloruro passa in soluzione come complesso [AgCl₂]^-, in realtà anche quando si forma il complesso con l’ammoniaca può essere riprecipitato con acido nitrico il cloruro di argento.

Ag(NH₃)Cl + 2 HNO₃ → AgCl + 2 NH₄NO₃

Un'altra reazione per l'identificazione dell'Ag è quella con ioduro di potassio con formazione di ioduro di argento Kps= 10^-16, un composto giallino fotosensibile.

Ag(NH₃)Cl + KI → AgI + KCl + 2 NH₃

Proprietà patologiche e composti di interesse farmaceutico

Argirismo (può essere sia cronica che acuta): è una malattia professionale caratterizzata dalla comparsa di un colorito bluastro della pelle per formazione superficiale di argento metallico e solfuro di argento, seguito raramente da bronchiti, danni renali e sclerosi delle arterie. La fase acuta può avere un esito letale; anche l'intossicazione con composti caustici come nitrato di argento può portare gravi ustioni e lesioni, mentre l'assunzione cronica generalmente non necessita di una cura particolare. Spesso rimane la colorazione permanente della pelle.

I composti di interesse farmaceutico includono:

• Argento colloidale: utilizzato come antisettico per uso esterno in particolare in caso di ustioni superficiali (oggi in disuso).
• Nitrato di argento: usato come batteriostatico anche esso nelle ustioni, ma a differenza del primo in soluzioni concentrate è caustico.
• Ag proteinato (protargolo): una preparazione argento-proteica colloidale in acqua (0.5–2% in Ag) utilizzata come gocce nasali, auricolari e colliri come antisettico su mucose e tessuti delicati, specie nei neonati.
• Gli ioni d'Argento con proprietà antimicrobiche possono anche essere prodotti applicando una leggera corrente a un anodo di Argento; questa tecnica è stata utilizzata per il trattamento di fratture ossee infette. Spesso, quando è necessario prevenire le infezioni correlate all'impianto di dispositivi medici è possibile incorporare gli ioni d'argento in una matrice polimerica (PA, PMMA, Proteine...) ottenendo così un sistema a rilascio controllato (tecnica utilizzata frequente nei cateteri).
• Gli ioni d'Argento (Ag⁺), rilasciati da sali inorganici o da complessi macromolecolari, presentano una potente attività battericida sia nei confronti dei batteri gram-positivi che gram-negativi. Sono anche in grado di svolgere un'azione fungicida contro il Candida Albicans ed inibire la crescita delle spore di un certo numero di funghi patogeni quali Neurospora, Rhizopus, Fusarium, ed Aspergillus. È stata riportata anche attività antivirale nei confronti di herpes simplex tipo I, Influenza, e sotto forma di Sulfadiazina, anche il virus dell'HIV.

Il mercurio

Mercurio: Hg. Numero atomico 80, si trova nel gruppo 12 esattamente al 6^o periodo del blocco d. Il suo numero di ossidazione più comune è +2, anche se spesso può essere individuato come catione monovalente composto da due atomi di mercurio collegati tra loro da un legame covalente. Il punto di fusione si trova sotto lo zero, circa a meno quaranta gradi (-38). È un metallo di colore argenteo, ha un'elettronegatività di 2 e ha 2 elettroni di valenza. Nel gruppo si trova sotto lo Zinco e il Cadmio. È un metallo con particolarità inusuali, un esempio ne è il suo basso punto di fusione e la sua alta tensione di vapore (metallo tossico).

Questa equazione, con una costante di 160, dimostra che il catione monovalente è stabile solo in presenza di una piccola quantità di quello bivalente.

Hg²⁺ + Hg²⁺ → Hg₂²⁺

Il mercurio metallico è un metallo nobile e si scioglie solo negli acidi ossidanti (come acido nitrico), è possibile anche scioglierlo con acido iodidrico tramite formazione di un complesso tetravalente con lo iodio.

3 Hg + 2 HNO₃ + 6 HCl → 3 HgCl₂ + 2 NO + 4 H₂O

Hg + 4 HI → HgI₂ + 2 H₂ + H₂[HgI₄]^2-

Lo ione solfuro produce dei sali di colore bianco che in seguito cambiano colore per diventare gialli e infine il colore vira verso il nero (HgS); la forma gialla probabilmente è dovuta a un sale che include l’anione cloruro come Hg₃S₂Cl₂. Il solfuro di mercurio è insolubile negli acidi diluiti bollenti mentre è facilmente solvibile in acqua regia per formazione del complesso tetracloruro di mercurio (+2).

3 HgS + 12 Cl^- + 2 NO⁺ + 8 H₂O → 3 HgCl₄^2- + 2 NO + 3 S + 12 H₂O

Gli idrossidi alcalini precipitano ossido di mercurio giallo HgO (anche se l’idrossido di sodio in realtà dà un precipitato nero di ossido mercuroso); l’ammoniaca nelle soluzioni di cloruro mercurico produce un precipitato bianco di cloruro amido-mercurico:

HgCl₂ + 2 NH₃ → HgNH₂Cl + NH₄⁺ + Cl^-

Il cloruro mercurico trattato con ioduro di potassio dà prima lo ioduro mercurico di colore rosso (forma alfa più stabile) che in presenza di un eccesso di ioduro dà il complesso solubile tetravalente incolore. La soluzione alcalina di iodomercurato potassico è il reattivo di Nessler che permette di individuare l’ammoniaca in soluzione anche se presente in piccole tracce. È costituito da una soluzione alcalina di tetraioduromercurato di potassio, che in presenza di ammoniaca dà la seguente reazione:

2 K₂[HgI₄] + NH₃ + 3 KOH → [Hg₂ONH₂]I + 7 KI + 2 H₂O

Questa reazione sviluppa un'intensa colorazione giallo-arancio, dovuta allo ioduro di ossoamidodimercurio, che, col tempo, se la concentrazione è sufficientemente alta, floccula e precipita.

Hg₂Cl₂: Trattato con Idrossido forma un solido nero composto da HgO (giallo) e Hg (nero). HgCl₂ con lo stesso procedimento diventa un solido giallo.

Il carbonato invece precipita a freddo un carbonato basico di colore rosso bruno (Hg₂OCO₃) che se riscaldato porta alla formazione di ossido mercurico giallo con liberazione di anidride carbonica.

Il cloruro mercurico è riducibile dapprima a calomelano, cloruro mercuroso, e infine a mercurio metallico dal cloruro stannoso. La riduzione si può effettuare anche tramite altre vie, infatti altri metalli come il rame, lo zinco, il ferro, e ulteriori metalli possono ridurre i sali mercurici a metallo elementare.

Il mercurio viene ricercato al primo gruppo della sistematica e viene precipitato come calomelano bianco con acido cloridrico a freddo che in presenza di ammoniaca dà luogo ad una reazione di disproporzione dove si viene a formare Hg metallico che da un colore nero al precipitato:

Hg₂Cl₂ + 2 NH₃ → NH₄Cl + Hg + HgNH₂Cl

Il carbonato mercuroso precipitato trattando con carbonati dei metalli alcalini soluzioni contenenti il catione mercuroso, è inizialmente di colore giallo che in seguito attraverso riscaldamento si può decomporre ad ossido mercuroso e mercurio metallico portando alla formazione di un precipitato grigio accompagnato dal rilascio di anidride carbonica.

I polisolfuri alcalini sono in grado di portare in soluzione sia il mercurio metallico che il solfuro mercurico di colore nero con formazione dell’anione [HgS₃]^2-.

Il cromato di potassio invece precipita il cromato mercuroso di colore rosso; mentre lo ioduro di potassio dà un precipitato verde di ioduro mercuroso che in eccesso di ioduro forma il complesso tetravalente incolore (iodomercurato) con formazione anche di mercurio metallico.

Invece il cianuro precipita mercurio metallico e forma cianuro mercurico solubile in acqua.

Il calomelano in presenza di un eccesso di anione cloruro dà origine a un complesso tetravalente solubile e in parte disproporziona a mercurio metallico:

Hg₂Cl₂ + 2 Cl^- → [HgCl₄]^2- + Hg

Il mercurio viene precipitato completamente al secondo gruppo come solfuro, in particolare nel primo sottogruppo detto dei solfuri basici (o solfossidi) che rimangono precipitati in seguito ad aver trattato la soluzione proveniente dal primo gruppo con il solfuro, dopo aver portato a pH =2 con acetato di ammonio la soluzione cloridrica (a bagnomaria a 80 gradi) proveniente dal primo gruppo ed aver trattato il precipitato contenente tutti i cationi del secondo gruppo (precipitati come solfuri) con solfuro di ammonio a bagnomaria che porta alla separazione dei due sottogruppi. Il precipitato dei solfossidi viene quindi trattato con acido nitrico concentrato 6M a bagnomaria, questo processo porta in soluzione gli altri solfuri basici (Pb²⁺, Cu²⁺, e Bi³⁺) e al contempo precipita il solfuro di mercurio che si conferma con acqua regia e ioduro di potassio che porta alla formazione di un precipitato verde solubile in eccesso di reagente:

3 HgS + 12 Cl^- + 2 NO⁺ + 8 H₂O → 3 HgCl₄^2- + 2 NO + 3 S + 12 H₂O

Se una goccia di soluzione di ioni mercurio viene posta su una lamina di rame, quest'ultima riduce gli ioni a mercurio elementare che si amalgama.

PbO₂ e Cr(OH)₄^2- in ambiente basico danno una reazione che porta alla formazione di [CrO₄]^2- e Pb(OH)₄^2-.

Proprietà patologiche e composti di interesse farmaceutico

Intossicazione acuta da mercurio si è resa evidente, nel corso dell’ultimo secolo, in alcuni tristi avvenimenti come la tragedia di Minamata e Niigate alla fine degli anni cinquanta in seguito all’ingestione di pesce contaminato con sostanze organo-derivate del mercurio altamente liposolubili. Un’altra tragedia si è verificata in Iraq anni settanta tramite cereali trattati con composti organometallici contenenti mercurio usati come anticrittogamici che hanno provocato morte, cecità e malformazioni fetali.

L’affezione cronica per eccellenza riconosciuta a composti mercurici prende il nome di Idrargirismo, che si manifesta attraverso sintomi quali: insonnia, irritabilità, alterazioni della personalità, tremori alle estremità, disturbi della vista e dell’udito e danni renali quali nefropatia in seguito a danneggiamenti dei tubuli renali che portano a proteinuria. Circa il 10% del mercurio ingerito si accumula nel cervello, sintomi di un avvelenamento da mercurio in forma subacuta includono salivazione eccessiva, stomatiti e diarrea; se si tratta di disturbi neurologici possono manifestarsi tremori Parkinsoniani, vertigini, irritabilità, cambiamenti di umore e depressione.

Terapia chelante con dimercaptopropanolo (24 mg/kg al giorno), penicillamina, succimer. Per le intossicazioni croniche da composti di mercurio inorganico il farmaco di scelta è l'acetil-cisteina.

I composti di interesse farmaceutico sono diversi:

• Calomelano: veniva usato in diversi settori, ha proprietà purganti, diuretiche, antisettiche intestinali e veniva usato anche come antisifilitico, oggi in disuso per la sua tossicità.
• Ossido mercurico giallo: per uso esterno come antisettico in pomate anti-eczematose e in colliri, anche ioduro mercurico veniva utilizzato come disinfettante ma come altri composti in disuso per la tossicità.
• Composti organici utilizzati sono ad esempio mercurio bromo (Merbromina) usato come disinfettante nelle ustioni; Thimerosal (sodio-etil-mercurio-tio-salicilato) conservante e stabilizzante di preparazioni farmaceutiche; altri prodotti sono i diuretici farmaceutici che sono stati abbandonati per la marcata tossicità a livello dei tubuli renali dove agiscono bloccando alcuni enzimi deputati al riassorbimento di alcuni elettroliti interferendo nell’equilibrio osmotico.

Il piombo

Piombo: Pb. Ha numero atomico 82, appartiene al gruppo 14 e al sesto periodo del blocco p, ha un peso atomico di circa 207 g/mol. Il numero di ossidazione più comune è +2, ma è presente in alcuni composti con il numero ossidazione +4. Il suo punto di fusione è intorno ai 330 gradi, colore: grigio ardesia, elettronegatività: 2.33 ed ha quattro elettroni di valenza.

Il Pb²⁺ è un catione incolore in soluzione acquosa, precipita a un pH di circa 7,5 e si ridiscioglie a un pH di 13 dando degli anioni del tipo [PbO₂]^2-; il catione tetravalente invece essendo eccessivamente acido non si ritrova in soluzione neanche a valori di pH molto bassi, è noto come composto PbO₂ bruno che tende al marrone scuro che passa in soluzione quando è trattato con idrossido di sodio dando anioni tipo [PbO₃]^2-.

Il catione bivalente è più importante in chimica analitica e dà sali per lo più poco solubili o per nulla solubili a meno che non si trattino con una soluzione di acido nitrico diluito.

L’idrossido di piombo è di colore bianco che in eccesso di reagente si solubilizza per la formazione di un complesso, anche l’ammoniaca precipita l’idrossido che è poco solubile in acqua e in eccesso di reattivo:

Pb²⁺ + 2 OH^- → Pb(OH)₂

Pb(OH)₂ + OH^- → [Pb(OH)₃]^-

Il fosfato precipita il fosfato di piombo bianco insolubile in acido acetico ma solubile in acido nitrico, Pb₃(PO₄)₂.

L’acido cloridrico, come altri cloruri, precipita il cloruro di piombo bianco cristallino (Kps= 10^-5) difficilmente solubile in acqua fredda, ma con l’innalzarsi della temperatura la sua costante di solubilità varia al punto tale da renderlo relativamente solubile (infatti lo si separa al primo gruppo centrifugando a caldo la miscela di cationi trattata con acido cloridrico). In acido cloridrico concentrato è anche molto solubile per la formazione di complessi.

Pb²⁺ + 2 Cl^- → PbCl₂

PbCl₂ + 2 Cl^- → [PbCl₄]^2-

Il piombo precipita anche in presenza di ioduro di potassio formando un precipitato giallo di ioduro di piombo (II) facilmente solubile in eccesso di ione ioduro per formazione di complessi.

Pb²⁺ + 2 I^- → PbI₂ (Kps = 10^-8)

PbI₂ + 2 I^- → [PbI₄]^2- (Kinst = 10^-5)

I cromati alcalini precipitano cromato di piombo (II) giallo insolubile (Kps= 10^-15), reazione sfruttata per riconoscere il piombo dopo aver riscaldato la soluzione cloridrica del primo gruppo ed aver centrifugato in acido acetico ma solubile in acido nitrico e in idrossido di sodio. Infatti, se trattato con acido cloridrico riprecipita il cloruro di piombo mentre con l’idrossido di potassio forma la specie solubile K₂[Pb(OH)₄]:

Pb²⁺ + CrO₄^2- → PbCrO₄

Il solfuro precipita il solfuro di piombo insolubile e nero che è solubile solo in acido nitrico diluito bollente:

Pb²⁺ + S^2- → PbS