Defosforazione e Desolforazione

P O

2 5

passaggio [P O ] → ( P O ). Dato che la scoria é scarica, mentre il bagno si sta

2 5 2 5

Perché devo ossidare il bagno? caricando di P O la solubilità cresce e posso avere la migrazione naturale perché

2 5

► I tenori di fosforo nel bagno metallico voglio ristabilire equilibrio del sistema e voglio saturare gap di attività che si è

creato.

- max 2% nelle ghise prodotte da minerale ricco fosforo

- min 0,040% negli altri casi Effetto della temperatura sul tasso di defosforazione: è più efficiente a bassa T,

comportano un'attività di P O estremamente bassa per rispettare il potenziale anche se posso separare le linee

2 5

di ossigeno caratteristico del bagno. Attività di P O , é bassa perché ho poco con scoria basica. Tutto ciò mi

2 5

ossido nel bagno e anche P nel bagno. induce a pensare che l'inizio della

►Per aumentare ap,o, bisogna ossidare il bagno in modo da favorire conversione sia II momento migliore

l'ossidazione di P a P O , perché aumentando ossidazione questa attività per defosforare. A T bassa è stato

2 5

aumenta anch'essa. dimostro che la defosforazione è

molto favorita quindi devo fare tale

►Tuttavia le linee del Fe e del P sono molto vicine rischiando di ossidare il Fe operazione all'inizio della

prima del P (soprattutto ad alta temperatura). Devo stare attenta a aumento della conversione. Se quindi faccio in

temperatura in modo tale che non scavalco la linea di stabilità di Fe. Devo quindi modo tale che io ossido il bagno

cercare di aumentare attività, ma mantenendo le linee di stabilità di P e di Fe inizialmente nella conversione e

separate, in modo tale da favorire la migrazione della P O nel bagno alla scoria.

2 5 inoltre é meglio in modo molto lento, perché cosi riesco a ritardare l'innesco

dell'ossidazione del carbonio e quegli altri elementi termogeni, in modo tale da

avere lento sviluppo di calore e innalzamento di temperatura,cosi da trovarmi per

più tempo nel mio range ottimale di T per defosforazione (che diminuisce man

mano che defosforo).

In convertitore ho 60 minuti per defosforare, mentre in EAF ho poco tempo a

disposizione perché inizio subito a fondere rottame con arcoplasma, quindi posso

defosforare solo in pochi minuti nei quali si inizia a sviluppare l'arco elettrico e

quindi non ha ancora raggiunto la T elevata dell'arco. Questo è un tempo di

nemmeno un minuto (ma tanto nel EAF io metto dentro un rottame controllato con

pochissimo P e ricche in calcare proprio per questo).

Riassumendo: Quali sono I principi per defosforare?

- uso forni con rivestimento refrattario basico, perché devo usare una scoria

fortemente ricca In calce (cioè basica quindi devo per forza avere stessa

natura di refrattario-scoria se no ho usura), per separare le linee di stabilità di

Fe e P;

►l'utilizzo di una scoria basica con forte eccesso

di CaO permette di separare le linee di Fe e P, - nel primo periodo della colata con forte eccesso di calce, perché devo ossidare

-20

poichè nella scoria a è molto bassa (10 ) fortemente il bagno per aumentare la formazione di P O , e attività degli ossidi;

P O 2 5

2 5

Questa driving force termodinamica è data - eseguita prima della decarburazione, perché la defosforazione è favorita dalle

dal'utilizzo della scoria fortemente basica asse temperature e quindi devo non avere ossidazione di troppi elementi

permette di mantenere un'attività di P O , in

2 5

termogeni, quindi uso SOFT BLOWING in modo da non bruciare subito per che non è solo funzione della T ma anche della composizione del bagno e

ossidazione tutti gli elementi termogeni e innalzare la T. scoria. Quindi ho che si deve mantenere un alto coefficiente di ripartizione tra

anidride fosforica in scoria e fosforo nel bagno bisogna determinare l'influenza di

Se scoria è più ossidata, si che aumenta la capacità defosforante, ma ho anche alcuni fattori su questo rapporto e correggerlo di conseguenza.

che questo raggiunge un certo massimo quando raggiungo il 15%FeO in scoria, → Fattori di influenza

perché aumentando FeO in scoria vado a diminuire il CaO e la sua solubilità e 1. contenuto di manganese nel bagno, perché con ↑Mn in scoria ho ↓CaO

complesso l'FeO con CaO, mi impedisce alla calce di reagire con il P e quindi necessario per sloppare;

capacità defosforante diminuisce. 2. rapporto calce/silice nella scoria, cioè dipende da marcia che avevo attuato

nell'altoforno, cioè se avevo marcia che mi ha dato un alto tenore di SiO 2

anche se ho tanta calce cmq questo rapporto è basso. Dovrei per

aumentare il rapporto aumentare la calce presente in scoria il che significa

più volume e più calore da fornire per mantenerla liquida. (Adotto marcia fredda

del AFO in modo tale da avere poso Si nel bagno e così dover mettere meno CaO per

saturare scoria e renderla basica);

3. temperatura bassa;

4. quantitativo di allumina perché essa reagisce con calce a formare dei

composti e quindi mi porta via della calce libera utile per defosforare. Voglio

che ↓ quantità di Al O perché è un composto acido.

2 3

Meccanismi di sequestro del P

Non si è ancora precisamente capito il meccanismo i due possibili meccanismi

sono che:

• precipitazione: la soluzione solida di 3CaO*P O e 2CaO*SiO si forma per

2 5 2

precipitazione dalla scoria liquida, questo si basa sul fatto che quando guardo

una scoria liquida non si ha mai un solo composto.

• diffusione: P trasportato all'interno della fase liquida diffonde verso frazioni

solide di 2CaO*SiO già presenti e diffonde all'interno del composto solido e nel

2

suo reticolo cosi da formare la soluzione solida di 3CaO*P O e 2CaO*SiO .

2 5 2

In entrambi i casi la scoria é caratterizzata da una composizione chimica che

comporta la presenza di 2CaO*SiO , anche se devo sempre mirare ad avere

2

della calce libera che vada a defosforare. Però avrò più difficoltà a gestire la

scoria perché. la presenza di silice e di Ca0 libera ma da polverosità, causticità,

problemi di idratazione ecc.; anche se fosforo mi permette di avere fertilizzante.

Approccio di Maurer e Bischof

Hanno cercato di capire in funzione di come era composto il bagno, di capire

quali fossero gli effetti sulla riduzione del coefficiente di ripartizione della P205

Desolforazione

La desolforazione avviene in periodo riducente e in disossidazione che si deve

fare per togliere parte di Fe0 che vi è nel bagno, che altrimenti potrebbe liberarsi e

fare fasi intermetalliche con altri elementi presenti nel bagno e fare fasi

intermetalliche molto fragili e pericolose formando discontinuità della matrice.

Quindi nello stesso tempo tolgo sia O nel bagno che S.

• nel periodo riducente, durante il quale si esegue la disossidazione del bagno

metal-lico, può compiersi anche la desolforazione.

• vengono effettuate le aggiunte dei vari elementi onde ottenere l'analisi

desiderata per l'acciaio (generalmente si effettua fuori forno), cioè nei

trattamenti secondari owero nel forno a siviera. A dir la verità la desolforazione

può essere fatta in due diversi momenti: fuori forno dopo affinazione cioè nei

trattamenti di metallurgia secondari, o prima di andare a convertitore, cioè

mentre colo la ghisa; tuttavia i principi termodinamici sono uguali.

Effetti negativi dello zolfo

Tre sono le influenze negative dello zolfo:

1) "fragilita al rosso" alle usuali temperature dì laminazione, stampaggio o

fucinatura, cioè a deformazione a caldo presenta fragilità perché esso forma

un composto eutettico bassofondente Fe-FeS (988 °C) a bordo grano e che

quindi quando vado a deformare a caldo, crea fragilità a caldo e lacerazioni

perché liquefa e non sopporta quindi sforzi di taglio il liquido.

2) peggioramento delle caratteristiche meccaniche (resilienza) soprattutto per

acciai ad alto tenore di carbonio → segregazione; se cioè c'è lo zolfo nel

bagno esso tende a rimanere disciolto in esso durante la solidificazione e

poi viene miscelato via via che l'acciaio solidifica, formando così nello

spazio interdendritico alta concentrazione di S e forma composti li che

infragiliscono acciaio.

3) inclusioni non metalliche (solfuri di manganese) data la pratica immiscibilità

dello zolfo nel ferro allo stato solido e della presenza di Mn nel bagno e

questo fa si che si creino delle inclusioni che tra l'altro hanno forma molto

spigolosa e tagliente e quindi sono forti discontinuità, che inducono una

frattura fragile.

Come faccio a desolforare?

Immetto la calce in scoria la quale mi permette di far reagire all'interfaccia scoria-

bagno, lo zolfo presente nel bagno. Si genera solfuro di calcio che mi sequestra

quindi lo zolfo e lo porta e viene trattenuto in scoria. Unico problema è che la

calce mi porta nel bagno un po' di ossigeno. Questo problema è risolto perché, di

solito, la desolforazione viene fatta durante la disossidazione, che mi elimina O • Trovo dunque che il coefficiente di ripartizione dipende dalle attività di CaO e

nel bagno. L'altro elemento che influenza è Mn che mi forma solfuri di Mn che S, quindi torna ad essere importante la calce per aumentare il coefficiente di

però di solito avviene durante la solidificazione e mi porta i rischi di infragilimento ripartizione, quindi devo avere ancora una scoria basica → a alta cioè

che avevamo già detto. (CaO)

elevato tenere di CaO;

• attività di ossigeno deve essere minima perché così il rapporto di ripartizione

lo voglio alto e quindi essendo al denominatore deve essere il più piccolo

possibile, per questo la desolforazione viene fatta quando vado a disossidare,

cioè applico un periodo riducente anche con affinazione ad esempio → a [O]

bassa perché non devo immettere nel bagno l’ossigeno, processo

riossidante. ɳ

L'incremento del valore di s e conseguenza di:

• un abbassamento del valore di a → bagno profondamente disossidato 4

[O]

periodo riducente;

• un aumento della costante di equilibrio K → cresce all'aumentare della

CaO-CaS

temperatura quindi livelli termici elevati (1610-1650'C) incrementano

l'efficienza di desolforazione (quindi dato che per avere buona desolforazione

devo avere T↑, nel caso in cui il fuso arrivi in forni siviera a T troppo bassa,

hanno possibilità di riaumentare T con degli elettrodi che danno corrente e

riscaldano);

• un aumento di