Composti inorganici di interesse tecnologico

Composti inorganici di interesse tecnologico

Mirko Leccese

13 aprile 2017

Sommario

L’obiettivo di queste note è quello di fornire una panoramica sulle proprietà e sulle possibili

applicazioni tecnologiche di alcune classe di composti inorganici. In particolare, l’attenzione

verrà rivolta verso i materiali ceramici, sia quelli tradizionali, come le argille, la silice o i

feldspati, sia quelli avanzati, come i carburi e i nitruri di silicio, impiegati oggi in diversi

settori dell’industria tecnologica.

Indice

1 Generalità sui materiali ceramici 2

1.1 Proprietà fisiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Tecnologie preparative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 Ceramici tradizionali e ceramici avanzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Ossidi inorganici 6

2.1 Silice e silicati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Vetri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Allumina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Magnesia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.5 Zirconia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.6 Zeoliti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3 Materiali ceramici avanzati 13

3.1 Carburo di Silicio, SiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2 Nitruro di Silicio, Si N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3 4

4 Allotropia del Carbonio 15

4.1 Diamante e Grafite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4.2 Nanotubi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.3 Fullereni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.4 Fibra di carbonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1

1 Generalità sui materiali ceramici

Con il termine materiale ceramico si indica comunemente qualsiasi materiali costituito da composti

inorganici caratterizzati da frattura fragile. La produzione di materiali ceramici da parte dell’uomo

risale a circa 10000 anni fa; da allora fino a questo secolo, gli sviluppi in questo campo sono

stati piuttosto scarsi e il termine "materiale ceramico" ha generalmente sempre indicato materiali

1

ottenuti per cottura di impasti di minerali argillosi, secondo un processo noto come sinterizzazione .

Più recentemente il significato si è esteso fino a comprendere buona parte dei materiali inorganici

non metallici duri, cioè caratterizzati da frattura fragile, e ottenuti anche con processi diversi

dalla sinterizzazione, come i materiali vetrosi, il quarzo, il cemento, i composti ionici come NaCl,

i silicati, ecc. A lungo, gli impieghi dei materiali ceramici sono stati fortemente limitati, a causa

della loro estrema fragilità, che ne impedisce l’adozione come materiali strutturali. Tuttavia, nei

tempi moderni, grazie a tecniche avanzate di preparazione, si è in grado di produrre ceramici con

ottima resistenza alla frattura, e quindi di estenderne le possibili applicazioni. Poiché si tratta in

genere di processi complessi e costosi, gli impieghi in alcuni settori tecnologici, come la motoristica,

sono ancora limitati, seppur promettenti.

I materiali ceramici possono essere classificati in due grandi categorie:

i) Tradizionali, ovvero quelli che rientrano nella definizione originaria del termine, come le

argille, la silice, i feldspati, ma anche alcuni materiali refrattari e vetrosi;

ii) Avanzati, ovvero materiali ceramici moderni, caratterizzati da composti puri (o quasi). Tra

questi annoveriamo l’ossido di alluminio (Al O ), utilizzato come base di supporto per mi-

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crocircuiti integrati in un modulo a conduzione termica, il carburo di silicio (SiC), utilizzato

nelle zone a elevate temperatura nei moti a turbina degli aerei, il nitruro di silicio (Si N ).

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Tra i settori principali dell’industria ceramica possiamo citare: prodotti strutturali da argilla (mat-

toni, grondaie, condotti per fognature, tegole, canne fumarie, piastrelle), porcellane (stoviglie, pia-

strelle, sanitari, porcellana decorativa, protesi dentali), refrattari ( mattoni e prodotti monolitici e

prodotti colabili nell’industria dell’acciaio, dei metalli non ferrosi, vetro, cemento, trasformazione

del petrolio), vetri (vetro piano, contenitori bottiglie, vetro soffiato e stampato, fibre di vetro, fibre

ottiche), abrasivi (naturali come granati e diamante, e sintetici come alluma, carburo di silicio),

cementi (usati nella costruzione di edifici, ponti, strade, dighe).

Diverse modalità di preparazione possono dare origine a materiali ceramici con strutture differenti.

In particolare possiamo distinguere strutture cristalline, strutture miste, cioè matrici vetrose in-

globanti fasi microcristalline, o strutture vetrose (amorfe). All’interno di queste strutture possono

essere presenti sia legami di natura ionica, sia covalente, la cui percentuale può essere determi-

nata dalla differenza di elettronegatività tra gli atomi costituenti. La disposizione degli ioni è

determinata dalle dimensioni relative e dal bilanciamento delle cariche, necessario a mantenere

l’elettroneutralità. Nei materiali ceramici a forte carattere ionico, la caratterizzazione strutturale

può essere effettuata adottando il noto modello ionico; la stabilità della struttura sarà quindi ga-

rantita dal più efficiente impaccamento degli anioni attorno al catione, determinato dal valore del

r /r

rapporto .

c a

Come in ogni materiale allo stato solido, anche nelle strutture ceramiche cristalline possono essere

2

presenti varie tipologie di difetti, come vacanze, impurezze, dislocazioni , giunti di grani, porosi-

tà, incrinature. Possiamo riassumere le proprietà principali comuni alla gran parte dei materiali

ceramici nei seguenti punti: carattere refrattario, elevata durezza, alta resistività elettrica, bassis-

sima conducibilità termica e dilatazioni termiche contenute, buona resistenza chimica, bassi costi

di materie prime e fabbricazione (solo per i tradizionali), possibilità di manipolare l’aspetto attra-

verso trattamenti superficiali, fragilità, elevato modulo elastico, densità medio-bassa. Per quanto

riguarda la porosità, distinguiamo i materiali ceramici permeabili da quelli non permeabili. I primi,

come laterizi, terrecotte (refrattarie e non) e maioliche, sono caratterizzati da una pasta porosa,

scalfibile da una punta d’acciaio; i secondi, come grès e porcellane, hanno una pasta compatta, non

1 La sinterizzazione corrisponde di fatto ad un trattamento termico che permette di densificare un’insieme di

polveri compattate, eliminando o riducendo la porosità.

2 Le dislocazioni nei materiali ceramici non hanno elevata mobilità, come accade nei metalli, a causa dell’assenza

di scorrimenti plastici. Di conseguenza, a differenza dei metalli, i ceramici non sono caratterizzati da indurimento

per deformazione plastica. 2

scalfibile da alcuna punta di acciaio.

Laterizi, terrecotte, maioliche e gres sono tutti materiali ceramici a base argillosa, ottenuti con

temperature di cotture differenti. A cause delle loro differenti resistenze alla compressione, ven-

◦

gono utilizzati per scopi differenti. Ad esempio, i laterizi, ottenuti attraverso cotture a 900 C,

hanno basse resistenze (intorno ai 10-20 MPa) e vengono quindi impiegati al più come pietre da

costruzione; il gres, al contrario, è molto più resistente e viene quindi adoperato per pavimenti,

tegole, ecc. La porcellana, a differenza dei precedenti, è costituita da una miscela di caolinite

(Al Si O (OH) ), quarzo e feldspati. Le proporzioni di questi tre componenti variano a seconda

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dell’impiego della porcellana stessa. Se si tratta di porcellane per usi ornamentali, esse si attestano

attorno a 50%-25%-25%. Le porcellane per uso dentale presentano invece una netta maggioranza

di feldspati (75-85%) e una quasi totale assenza di caolinite (0-4%).

In generale, argilla, quarzo e feldspati rappresentano le materie prime più comunemente utilizzate

per la produzione di ceramici. Esistono tuttavia anche ceramici "speciali" di uso meno comune,

come le vetroceramiche o le bioceramiche (queste rientrano ancora nella categoria di ceramici tra-

dizionali e non avanzati). Le vetroceramiche si ottengono tramite la formazione e l’accrescimento

di numerosissimi cristalli all’interno di un vetro, mediante un opportuno ciclo termico. Il proces-

so, detto ceramicizzazione è di fatta una sorta di devetrificazione controllata. L’agente nucleante

principalmente utilizzato è il biossido di titanio, TiO . Il risultato è una struttura microcristallina

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con cristalli densamente impaccati e collegati insieme dalla fase vetrosa in cui si sono formati. Le

vetroceramiche presentano proprietà meccaniche eccezionali, come elevata resistenza e durezza.

Inoltre, grazie alla loro maggiore trasparenza, ad una porosità quasi assente e all’elevata resistenza

all’usura, possono essere impiegati come ceramiche dentali, con maggiore efficienza rispetto a quelle

tradizionali. Le bioceramiche sono, invece, materiali bioattivi e riassorbili, utilizzati in ogni tipo

di ricostruzione ossea, come ossa craniche, ricostruzione maxillofacciali, giunture, protesi oculari,

ecc.

1.1 Proprietà fisiche

Essendo caratterizzati da legami ionici e covalenti, nei materiali ceramici non sono disponibili

elettroni liberi per la conduzione elettronica, quindi essi si presentano generalmente come dei

buoni isolanti elettrici. Allo stato cristallino, resistono alle elevate temperature, sono dei buoni

isolanti termici e hanno bassi coefficienti di dilatazione termica. Non vi è invece omogeneità per

quanto riguarda le proprietà ottiche: alcuni sono opachi, altri trasparenti e altri traslucidi. Tuttavia

possono essere facilmente colorati. Dal punto di vista meccanico, a temperature non molto elevate

mancano di deformabilità plastica, sono cioè fragili, a causa della ridotta mobilità delle dislocazioni

3

(assenti negli amorfi). Sono però duri e hanno elevate rigidità (cioè elevati moduli di Young ). Ad

2

esempio, le porcellane dentali hanno moduli di Young dell’ordine di 90 000 N/mm , paragonabili a

2

quelle delle leghe di Au IV, pari a circa 100 000 N/mm . Presentano anche elevate resistenze alla

compressione ma limitata resistenza agli urti, a causa dell’altra rigidità. La resistenza alla trazione

è invece notevolmente più bassa a causa della facilità di propagazione delle irregolarità superficiali.

La resistenza all’usura è superiore rispetto a quelle delle resine composite. A temperature più

elevate, possono però presentare un certo scorrimento viscoso e si possono dunque presentare

fenomeni di scorrimento lungo i giunti, provocando così incrinature e quindi rotture del materiale.

1.2 Tecnologie preparative

La sequenza base nella lavorazione dei materiali ceramici è la seguente:

i) Preparazione delle materie prime;

ii) Formatura;

3 Il modulo di Young o modulo di elasticità longitudinale è definito a partire dalla legge di Hooke,

σ

E = (1)

ε

m

σ ε

dove è lo sforzo, dimensionalmente una pressione, e è un coefficiente adimensionale definito come la variazione

m

di lunghezza su lunghezza iniziale (∆l/l). Il modulo di Young è quindi una misura dell’elasticità di un materiale

sottoposto ad una deformazione elastica (quindi reversibile) lineare.

3

iii) Trattamento termico;

La fase di preparazione dei materiali richiede la frantumazione delle polveri a granulometrie di

dimensioni adeguate. Quindi le polveri vengono miscelate con acqua (nei casi in cui gli standard

siano modesti) (miscelazione a umido) o con altri agenti leganti e lubrificanti (miscelazione a secco).

Durante questa fase, vengono aggiunti una serie di additivi, necessari a modificarne le proprietà e a

permettere la formatura. I principali additivi sono: solventi, surfattanti, deflocculanti, coagulanti,

plastificanti, lubrificanti, ecc. I solventi sono fondamentali per formare una massa viscosa. Come

già citato, generalmente si utilizza acqua, in quanto solvente a basso costo e ad elevata polarità.

Tuttavia a volte è necessario ricorrere ad altri solventi come alcol, chetoni, tricloroetilene, ecc. Il

solvente viene allontanato durante la successiva fase di trattamento termico. I deflocculanti vengono

aggiunti per ridurre l’agglomerazione delle particelle solide mentre i coagulanti per aumentarla. I

deflocculanti agiscono quindi nel senso di aumentare le forze repulsive tra le polvere, i coagulanti

per ridurle. I surfattanti sono utilizzati per ridurre la tensione interfacciale tra fase solida e fase

liquida. Migliorano quindi la dispersione delle polveri nel solventi, producendo paste più uniformi

e a minore viscosità ( a parità di rapporto solido/liquido).

La formatura è il processo di formazione del materiale ceramico a partire dalla polvere ceramica.

Può essere effettuata a secco, a caldo, ad umido, a freddo, uniassiale, isostatica. Nella formatura

isostatica, la polvere ceramica viene caricata in un contenitore ermetico (sigillato sotto vuoto),

flessibile che si trova all’interno di una camera di fluido idraulico al quale viene applicata una pres-

sione. La forza di questa pressione compatta uniformemente la polvere, con il risultato finale di un

prodotto che acquista la forma del contenitore flessibile. Questo processo è largamente utilizzato

in quanto permette di ottenere con rapidità notevole quantitativo di pezzi con uniformità e tolle-

ranze ristrette. Se la pressatura avviene a caldo, si ottengono prodotti ceramici con alte densità e

◦

proprietà meccaniche avanzate; il nitruro di silicio, ad esempio, viene pressato a 100 MPa a 1800 C

in stampi di grafite. Esistono anche altri processi di formatura, come ad esempio l’estrusione, la

formatura per iniezione o injection molding, o il colaggio su nastro. Nell’estrusione, un impasto di

polvere ceramica ed acqua viene estruso attraverso una vite senza fine (questo processo viene usato

sia per ceramici tradizionali che avanzati). Nell’injection molding, una miscela di polvere ceramica

e carica polimerica viene immessa sotto pressione in uno stampo di geometria anche complessa. E’

un metodo costoso, usato principalmente per rotori per turbine. Richiede componenti di qualità

elevata e spesso è difficile rimuovere la carica polimerica per semplice decomposizione termica. Il

colaggio su nastro prevede invece di colare una sospensione di polvere ceramica e additivi polime-

rici su un nastro a scorrimento; dopo essiccamento le lamine sottili possono essere arrotolate. In

genere questo metodo è utilizzato per produrre ceramiche destinate all’elettronica. Un processo più

antico ma comunque ancora adottato è quella della sinterizzazione. Con questo metodo, polveri

ceramiche, metalliche, vetrose o miscele di esse, una volta compattate (preparato cioè un crudo

o verde) e riscaldate a circa 3/4 della temperatura di fusione, si legano fino a formare un solido

denso. La sinterizzazione può essere effettuata sia sotto pressione sia senza pressione. L’elevata

temperatura è necessaria a favorire la mobilità degli atomi all’interno del materiale e sopratutto

lungo la superficie delle particelle di polvere. I processi di diffusione tendono a ridurre le superfici

libere, saldando i grani. Si riducono così gradualmente anche i vuoti tra grano e grano e la densità

del materiale aumenta.

La compattazione delle polveri è in generale costituita da tre fasi sequenziali: i) bassa velocità di

compattazioni (basse pressioni) dovute al movimento delle polveri; ii) elevata velocità di compatta-

zione, per la quale le polveri si deformano per effetto della forza e si riduce la porosità intergranulare;

iii) bassa velocità di compattazione dovuta alla riduzione della porosità intergranulare.

1.3 Ceramici tradizionali e ceramici avanzati

Come già precedentemente sottolineato, i ceramici tradizionali sono principalmente costituiti da

argilla, silice (quarzo) e feldspati. L’argilla è costituita da alluminosilicati idrati (Al O SiO H O)

2 3 2 2

con impurezze di altri ossidi (TiO , Fe O , CaO, MgO, Na O, K O). L’argilla conferisce lavorabi-

2 2 3 2 2

lità alla miscela. La silice ha elevata temperatura di fusione e conferisce refrattarietà alla miscela.

· 6SiO

Il feldspato di potassio (K OAl O ) ha bassa temperatura di fusione e produce una fase ve-

2 2 3 2

trosa che lega i componenti refrattari. Tra i ceramici tradizionali sono compresi anche i refrattari,

◦

ovvero materiali capaci di resistere per lunghi periodi alle alte temperatura (fino ai 1500 C) senza

4

reagire chimicamente con gli altri materiali con i quali si trovano in contatto. I refrattari silicei,

silico-alluminosi e alluminosi sono così detti refrattari acidi perché ad alte temperature reagiscono

facilmente solo con ossidi metallici. I ref