Composti inorganici di interesse tecnologico

Le zeoliti rappresentano una particolare classe di minerali collegati ai feldspati e feldspatoidi. So-

no dei tectoalluminosilicati e hanno strutture cristalline costituite da tetraedri TO (T= specie

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tetraedrica, Si, Al, ecc), i cui atomi di ossigeno sono scambiati con tetraedri adiacenti. Rientrano

nella categoria dei minerali microporosi e si distinguono per avere struttura più aperte, in grado

di poter assorbire e desorbire reversibilmente molecole d’acqua o molecole più grandi. Contengono

inoltre grandi cationi non legati al network che possono essere facilmente scambiati. La formula

·

M [(AlO ) (SiO ) ] mH O,

generale delle zeoliti è dove i cationi M di valenza n neutralizza-

2 x 2 y 2

x/n

no le cariche negative sul reticolo di alluminosilicato. I mattoni costituenti le zeoliti sono unità

4− 5−

tetraedriche SiO e AlO legate insieme dalla condivisione di un vertice per ogni coppia di te-

4 4

traedri, a formare dei ponti ossigeno non lineari. Mentre i tetraedri TO sono in generale regolari,

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◦ ◦

i valori degli angoli T-O-T sono distribuiti in un range tra circa 125 e 180 , quindi si assiste ad

una grande varietà di strutture zeolitiche differenti. Il fatto che le zeoliti siano cristalline, con

una microporosità che è caratteristica intrinseca della struttura cristalline, le differenzia da molti

materiali microporosi come i setacci molecolari di carbone, il gel di silice e o certe argille colonnari.

In tutte le strutture zeolitiche i tetraedri TO formano anelli, in generale a 4,5 o 6 membri. La

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struttura tipica di molte zeoliti è basata su una unità di 24 tetraedri di Si o Al uniti insieme, nota

β.

come unità sodalitica, o gabbia Strutturalmente essa è costituita da anelli a 6 e a 4 tetraedri

uniti tra loro a formare un ottaedro troncato. Il termine "sodalitica" proviene direttamente da una

zeolite costituita unicamente da queste unità, nota appunto come sodalite. Nella sodalite, la cavità

interna definita dalle otto unità sodalitiche è anch’essa un’unità sodalitica. E’ noto infatti che

l’ottaedro troncato è uno dei pochi poliedri che tassellano completamente lo spazio. La struttura

risultante è altamente simmetrica e contiene canali che viaggiano paralleli ai tre assi del sistema

cubico.

Il reticolo Si-O-Al è nelle zeoliti relativamente rigido; i cationi non fanno parte integrante della

struttura e sono spesso chiamati cationi interscambiabili. Sono relativamente mobili e possono

essere sostituiti con altri cationi. La presenza e la posizione dei cationi è importante per diverse

ragioni: cambiando la carica e quindi il numero dei cationi si modificano le dimensioni dei canali

e le sezioni degli anelli. Se ad esempio si vuole introdurre una molecola organica come l’etano, si

possono sostituire ioni K+ con ioni divalenti in modo da dimezzare il numero di cationi presenti

nella zeolite. Inoltre, gli ioni divalenti preferiscono posizionarsi all’interno degli anelli a 6, lasciando

liberi i canali di accesso alle cavità. 10

La rete di canali interna alle zeoliti è sicuramente l’aspetto strutturale più importante. Infatti,

un fattore che controllare la possibilità o meno di assorbire molecole nella zeolite è la dimensione

della finestra o apertura del poro. Questa finestra a sua volta dipende dal numero di tetraedri,

atomi T e di ossigeni O, uniti tra loro, quindi dalla dimensione degli anelli. Le dimensioni delle

finestre sono ottenute usando i raggi di Van der Waals di O, 1.35Å, e Si, 1.40Å. Il diametro delle

cavità sodalitiche è di circa 260 pm; questo diametro è abbastanza piccolo e permette l’ingresso

al più di molecole d’acqua. Nella zeolite-A, invece, l’apertura dei poro è di 410 pm, a causa della

presenza di anelli a 8. La cavità interna misura però 1140 pm di diametro. La faujasite arriva ad

aperture con diametri di 740 pm (anelli a 12) e supercavità interne di 1180 pm di diametro.

Grazie alle proprietà descritte, le zeoliti vengono largamente utilizzate in diverse applicazioni. Pos-

sono essere adoperate come agenti essicanti se utilizzate nella loro forma disidratata; per ottenere

una zeolite disidrata è sufficiente scaldare la zeolite idratata sotto vuoto. Hanno la capacità di

scambiare in parte o tutti i loro cationi (non di reticolo) per trattamento con soluzione o sale fuso.

La massima capacità di scambio è determinata dal rapporto Si/Al. Facciamo qualche esempio

+

di questo utilizzo come scambiatore ionico: la zeolite-A nella forma con Na viene usata come

2+

additivo per addolcire le acque, infatti la zeolite è in grado di scambiare il sodio con il Ca pre-

sente in acque dure (l’additivo può essere rigenerato facendovi passare una soluzione salina pura

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di NaCl) ; la clinoptilite può essere utilizzata per separare il Cs da rifiuti radioattivi, avendo una

elevata affinità per tale elemento; in modo simile al precedente, la zeolite-A può essere impiegata

per recuperare lo Sr radioattivo. Le zeoliti deidratate, grazie alle strutture porose aperte, possono

essere utilizzate come setacci molecolari, per purificare o separare sostanze. Ad esempio, la cha-

bazite è nota per la sua capacità di assorbire piccole molecole come acido formico o metanolo ma

no benzene o molecole più grandi. Industrialmente, essa viene utilizzata per rimuovere SO dalle

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emissioni inquinanti di impianti di combustione industriale. Le zeoliti sono particolarmente utili in

questi processi perché la loro struttura non cambia durante la deidratazione e perché il reticolo non

◦

si decompone sino a temperature dell’ordine dei 700 C. L’applicazione più importante è tuttavia

quella di catalizzatore. Le zeoliti sono uniche in questo senso perché presentano elevatissime aree

superficiali. Permettono quindi di trattare fino a 100 volte la quantità di molecole che si possono

assorbire su di un catalizzatore amorfo tradizionale. Inoltre la loro sintesi è altamente riproducibile

quindi non mostrano tendenza a variare attività catalitica in funzione della preparazione. L’atti-

+

vità catalitica proviene dalla presenza di siti acidi di Brösted, ottenibili sostituendo cationi Na

con protoni per trattamento con soluzione acide. Se la zeolite non è stabile in ambiente acido si

+,

può sempre ricorrere alla formazione del sale con NH che per riscaldamento libera ammoniaca

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lasciando il protone. L’attività catalitica si combina inoltre con la proprietà di setaccio moleco-

lare, permettendo così di esercitare su una determinata reazione anche una forma di selezione.

Distinguiamo:

i) Selettività sui reagenti: solo le molecole più piccole di un valore critico possono entrare nei

poro e raggiungere i siti attivi;

ii) Selettività sui prodotti: solo prodotti di una certa dimensione possono lasciare i siti attivi e

diffondere attraverso i canali;

iii) Selettività sullo stato di transizione: alcune reazioni non avvengono perché lo stato di

transizione richiede più spazio di quanto non sia disponibile nelle cavità.

Per quanto riguarda la preparazione, esse sono ottenute da soluzioni contenenti silicati e alluminati,

−

[Al(OH) )] , di sodio, ad alti pH realizzati usando idrossidi di metalli alcalini o base organiche.

4

Durante la sintesi, si forma un gel attraverso un processo di copolimerizzazione degli ioni silicato e

◦

alluminato. Il gel viene poi riscaldato moderatamente a 60-100 C in un recipiente chiuso per circa

2 giorni, producendo zeolite condensata. La presenza di basi organiche favorisce la formazione di

fasi ricche di silicio. In questo senso, la sintesi delle zeoliti è stata facilitata con l’introduzione

di templati. Il metodo a templato è un caso particolare di precipitazione: il processo implica la

cristallizzazione da una soluzione acquosa basica contenente gli ioni costituenti più il templato,

5 Attualmente le zeoliti-A sono aggiunte a tutti i detersivi per lavatrice al posto dei polifosfati. Annualmente si

producono 250 000 tonnellate di zeolite-A destinate all’industria dei detergenti. E’ anche possibile produrre acqua

dolce per desalinazione dell’acqua di mare usando zeoliti che contengono una miscela di Ag e Ba. Il processo però

è talmente costoso che utile solo in caso di emergenza. 11

generalmente uno ione organico. La forma della molecola di templato dirige la cristallizzazione dei

tetraedri di alluminato e silicato e determina la struttura del prodotto finale. Tipicamente come

templati vengono utilizzati sali di ammonio quaternario a grandi dimensioni come il tetrapropi-

lammonio, ad esempio nella sintesi della ZK-4. Terminata la sintesi, il templato viene rimosso per

decomposizione termica o per via chimica. 12

3 Materiali ceramici avanzati

I materiali ceramici avanzati sono materiali ceramici costituiti da composti puri e quasi puri,

ottenuti per sintesi chimica, con proprietà tecnologiche superiori rispetto ai ceramici tradizionali. In

particolare, la distinzione si basa sulle differenti proprietà meccaniche. Gli avanzati hanno elevata

tenacità a frattura, definita come la capacità di assorbire energia, spendendola nella deformazione

fino al raggiungimento della rottura. Hanno una elevata durezza superficiale: se si fa riferimento

alla durezza di Knoop, effettuata tramite il classico penetratore a forma di piramide di diamante a

base rombica, sulla superficie degli avanzati si registrano valori dell’impronta lasciata che risultano

molto bassi rispetto a quante accade nei tradizionali (es. durezza di Knoop della silice vetrosa 550,

contro i 2800 del carburo di boro o 2500 del carburo di silicio). Hanno una elevata resistenza alla

flessione ed elevato modulo di Young.

3.1 Carburo di Silicio, SiC

Il carburo di silicio, SiC, chiamato anche carborundum, è un materiale sintetico composto di silicio

e carbonio, legati insieme a formare un materiale ceramico. Esiste anche in natura sotto forma del

raro minerale moissanite. Ha una durezza molto elevata intermedia tra il corindone e il diamante;

è quindi classificato tra i materiali superduri. La moissanite si trova solo in piccolissime quantità

in alcuni tipi di meteorite e all’interno di depositi di corindone e kimberlite. Praticamente, tutto

il carburo di silicio venduto nel mondo, tra cui anche i gioielli di moissanite, è sintetico. Mentre

è molto raro sulla Terra, è molto comune nello spazio. Si tratta di una forma comune di polvere

interstellare che si trove nei pressi di stelle ricche di carbonio. E’ un materiale duro e refrattario;

ha una buona resistenza all’ossidazione e alle elevate temp