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CH H
3
\ /
C ═ C (Z) – 2 – fenil – 2 – butene
/ \
Ph CH
3
PhCH Cl Benzil cloruro
2
• BENZENI DISOSTITUITI
Quando su un anello benzenico si trovano due sostituenti, sono possibili 3
isomeri costituzionali. I sostituenti possono essere localizzati numerando gli
tomi dell’anello o usando i prefissi:
- Orto se i sostituenti sono in posizione 1,2
- Meta se i sostituenti sono in posizione 1,3
- Para se i sostituenti sono in posizione 1,4
Quando uno dei sostituenti impartisce un nome particolare all’anello, come
per esempio toluene, fenolo, anilina si assume che questo sostituente
particolare sia in posizione 1.
Il sistema IUPAC mantiene il nome comune di xilene per i tre dimetilbenzeni
isomerici.
Quando nessun gruppo impartisce un nome particolare, i due sostituenti sono
localizzati ed elencati in ordine alfabetico prima del suffisso –benzene. Il C
dell’anello del benzene con il sostituente che viene prima in ordine alfabetico
viene considerato il C – 1.
p – bromotoluene m – cloroanilina o – cloroanilina
• BENZENI POLISOSTITUITI
Quando sono presenti 3 o più sostituenti sull’anello, le loro localizzazioni
sono specificate da numeri.
Se uno dei sostituenti impartisce un nome particolare, la molecola è
considerata un derivato di quel composto.
Se nessuno dei sostituenti impartisce un nome particolare, essi sono
localizzati in modo da assegnare i numeri più piccoli possibili e sono elencati
in ordine alfabetico prima del suffisso –benzene.
4 – cloro – 2 – nitrotoluene 2, 4, 6 – tribromofenolo
Cos’è la sostituzione elettrofila aromatica?
Anche se il benzene è resistente alla maggior parte delle reazioni mostrate
finora per gli alcheni, la reazione di gran lunga più caratteristica dei composti
aromatici è la sostituzione nucleofila a un C dell’anello.
Alcuni gruppi che possono essere introdotti direttamente sull’anello sono gli
alogeni, il gruppo nitro (-NO ), il gruppo dell’acido solfonico (-SO H), i gruppi
2 3
alchilici (-R) e acilici (RCO-).
Qual è il meccanismo della sostituzione elettrofila aromatica?
I meccanismi di queste reazioni possono essere suddivisi in 3 stadi comuni:
1° stadio: Generazione dell’elettrofilo
2° stadio: Reazione tra un nucleofilo e un elettrofilo con formazione di un
nuovo legame covalente
Attacco dell’elettrofilo all’anello aromatico per dare un intermedio cationico
stabilizzato di risonanza
3° stadio: Rimozione di un protone
Trasferimento di un protone a una base per rigenerare l’anello aromatico
Le reazioni che ci accingiamo a studiare differiscono solamente per il modo in
cui l’elettrofilo viene generato e per la base che rimuove il protone per
riformare l’anello aromatico.
• ALOGENAZIONE
Il cloro da solo non reagisce con il benzene, tuttavia in presenza di un acido
di Lewis usato come catalizzatore, la reazione avviene portando a
clorobenzene e HCl.
MECCANISMO
1° stadio: Formazione dell’elettrofilo
La reazione tra il cloro e FeCl (o AlCl ) dà la coppia ionica contenente uno
3 3
ione cloronio (un elettrofilo)
Cl Cl Cl
‥ ‥ │ → ‥ ‥ ‥ ‥ │
│ →
+
꞉Cl ꞉Cl ꞉Cl ꞉Cl
- + -
– Cl꞉ + Fe – Cl – Cl – Fe – Cl + – Fe – Cl
‥ ‥ │ ← ‥ ‥ │ ← ‥ ‥ │
Cl Cl Cl
cloro cloruro ferrico coppia ionica
(base di (acido di contenente lo ione
Lewis) Lewis) cloronio
O reazione tra cloro e AlCl 3
2° stadio: Reazione tra un nucleofilo e un elettrofilo con formazione di un
nuovo legame covalente
La reazione della coppia ionica Cl – AlCl con la nuvola elettronica pi
2 3
dell’anello aromatico dà un catione intermedio stabilizzato per risonanza,
rappresentato come ibrido di 3 strutture limite
3° stadio: Rimozione di un protone 3-
Il trasferimento di un protone dal catione intermedio al AlCl forma HCl,
rigenera l’acido di Lewis usato come catalizzatore e dà il clorobenzene
• NITRAZIONE E SOLFONAZIONE 2+
Per la nitrazione, l’elettrofilo è lo ione nitronio (NO ) generato per reazione
dell’acido nitrico con l’acido solforico
MECCANISMO
1° stadio: Formazione dell’elettrofilo (ione nitronio)
- Addizione di un protone dall’acido solforico al gruppo –OH dell’acido
nitrico per dare l’acido coniugato di quest’ultimo
- Rottura di un legame con formazione di uno ione o una molecola 2+
stabile: la perdita di acqua dall’acido coniugato dà lo ione nitronio NO
2° stadio: Reazione tra un nucleofilo e un elettrofilo con formazione di un
nuovo legame covalente
La reazione dello ione nitronio (elettrofilo) l’anello del benzene (nucleofilo) dà
un catione intermedio stabilizzato per risonanza, qui rappresentato come
ibrido di 3 strutture
3° stadio: Rimozione di un protone
Il trasferimento di un protone da questo intermedio all’H O rigenera l’anello
2
aromatico e dà il nitrobenzene
Per quanto riguarda la solfonazione: (reazione reversibile)
MECCANISMO
1° stadio: Formazione dell’elettrofilo
2° stadio: Reazione tra un elettrofilo e un nucleofilo con formazione di un
nuovo legame covalente
Poiché l’atomo di zolfo ha una lacuna di elettroni, l’anidride solforica è un
potente elettrofilo e attacca l’anello benzenico. Tale processo costituisce lo
stadio lento della reazione e ne determina quindi la velocità complessiva
3° stadio: Rimozione di un protone
4-
L’anione idrogeno solfato (HSO ) attacca il protone dell’atomo di C ibridato
3 ripristinando l’aromaticità iniziale
sp
La reazione di solfonazione ha una caratteristica che fa si che questa
reazione differisca dalle altre reazioni tipiche del benzene: è reversibile alle
alte temperature.
• ALCHILAZIONE DI FRIEDEL – CRAFTS
L’alchilazione degli idrocarburi aromatici fu scoperta nel 1877 da un chimico
francese, Charles Friedel, e da un chimico americano, James Crafts. Essi
scoprirono che mescolando il benzene con un alogenuro alchilico e AlCl , si
3
aveva la formazione di un alchilbenzene e di HX.
L’alchilazione di Friedel – Crafts forma un nuovo legame C – C tra il benzene
e un gruppo alchilico.
• ACILAZIONE DI FRIEDEL – CRAFTS
Friedel e Crafts scoprirono anche che il trattamento di un idrocarburo
aromatico con un alogenuro acilico in presenza di cloruro di alluminio dà un
chetone. Un alogenuro acilico è un derivato di un acido carbossilico nel quale
l’ –OH è stato sostituito da un alogeno.
Che cosa sono i fenoli?
I fenoli sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo ossidrilico
direttamente legato all’anello aromatico. Il capostipite di questa classe di
composti è il fenolo:
Per la loro denominazione si rimanda alle regole utilizzate per i composti
aromatici.
In natura sono molto diffusi e alcuni di essi hanno nomi d’uso:
Proprietà chimico – fisiche dei fenoli
I fenoli, normalmente, sono solidi a basso punto di fusione, con una bassa
solubilità in acqua che decresce all’aumentare del peso molecolare.
Generalmente l’idrosolubilità aumenta con il numero di gruppi idrossilici
presenti nella molecola, poiché aumentano i legami idrogeno (H) con l’acqua.
Reattività dei fenoli
L’anello aromatico influenza la reattività del gruppo ossidrilico modificandone
sensibilmente l’acidità e la basicità rispetto al gruppo ossidrilico degli alcoli.
• ACIDITÀ DEI FENOLI
I fenoli sono acidi molto più forti degli alcoli. Il fenolo, il componente più
semplice di questa classe di composti, ha un pK = 10 ed è circa 6-8 ordini di
a
grandezza più acido degli alcoli il cui pk p compreso tra 15 e 18.
a
Naturalmente i sostituenti presenti sull’anello hanno una grande influenza
sull’acidità dei fenoli. La loro acidità infatti aumenta con l’introduzione di
gruppi elettronattrattori (GEA) che stabilizzano lo ione fenossido, e diminuisce
in presenza di gruppi elettrondonatori (GED), che destabilizzano lo ione
fenossido.
• BASICITÀ DEI FENOLI
I fenoli oltre che essere acidi più forti degli alcoli, sono anche basi più deboli
degli alcoli.
La minore basicità dei fenoli può essere razionalizzata sulla base della teoria
della risonanza. Come viene mostrato per il fenolo, una delle coppie di
condivise sull’atomo di O interagisce con il sistema π dell’anello
elettroni non
aromatico rendendola meno disponibile a reagire con un acido.
Cosa sono le ammine aromatiche?
Le ammine aromatiche, o arilammine, sono composti aromatici caratterizzati
dalla presenza del gruppo amminico direttamente legato all’anello.
Il capostipite di questa classe di composti è l’anilina:
Per la loro denominazione si rimanda alle regole esposte per i composti
aromatici.
Proprietà chimico – fisiche delle ammine aromatiche
Le ammine aromatiche a basso peso molecolare sono liquide. Con l’aumento
del peso molecolare i punti di ebollizione crescono fino a che i composti
diventano solidi cristallini. Tali proprietà sono inoltre influenzate dai sostituenti
presenti sull’anello. Per esempio le toluidine sono liquide, mentre i
nitroderivati sono solidi.
In generale i composti para – sostituiti sono più altobollenti o fondenti degli
orto – sostituiti.
La solubilità in acqua è bassa e anche in questo caso, tale proprietà può
variare con il grado di sostituzione.
Reattività delle ammine aromatiche
L’anello aromatico influenza la reattività del gruppo amminico modificandone
sensibilmente la basicità rispetto al gruppo amminico delle ammine alifatiche.
• BASICITÀ DELLE AMMINE AROMATICHE
Le ammine aromatiche sono generalmente basi più deboli delle ammine
alifatiche.
Per esempio l’anilina (pK = 4,63) è una base molto più debole della
a
cicloesanammina (pK = 10,66).
a
La minore basicità delle ammine aromatiche può essere razionalizzata sulla
base della teoria della risonanza. Come viene mostrato per l’anilina, la coppia
di elettroni non condivisa sull’atomo di N interagisce con il sistema π
dell’anello aromatico rendendola meno disponibile a reagire con un acido.
Naturalmente i sostituenti presenti sull’anello hanno una forte influenza sulla
bas
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