Composti aromatici: benzene, fenoli, ammine aromatiche - Schemi riassuntivi di Chimica Organica

Composti aromatici: benzene, fenoli, ammine aromatiche

Il termine “aromatico” fu usato inizialmente per classificare il benzene e i suoi derivati poiché molti di questi composti hanno odori particolari. Ad oggi il termine “aromatico” è stato conservato, ma si riferisce al fatto che il benzene e i suoi derivati sono composti altamente insaturi che sono inaspettatamente stabili verso reagenti che attaccano gli alcheni.

Qual è la struttura del benzene?

La formula molecolare del benzene è C₆H₆, questo indica quanto la molecola sia insatura. Tuttavia, il benzene non mostra le proprietà chimiche degli alcheni, gli unici idrocarburi insaturi conosciuti in quel tempo. Il benzene prende parte a reazioni chimiche, ma la sua caratteristica è quella di sostituzione e non quella di addizione come per gli alcheni. I chimici conclusero, perciò, che tutti e 6 i C e tutti e 6 gli atomi di H del benzene dovevano essere equivalenti.

La prima struttura per il benzene fu proposta da August Kekulè nel 1872 e consisteva in un anello a 6 termini con legami semplici e doppi alternati con un H legato a ciascun C. Inoltre, Kekulè propose che l’anello contenesse 3 doppi legami che si spostavano avanti e indietro così rapidamente che le due forme non potevano essere separate, esse quindi sono in equilibrio. Ciascuna struttura è nota come struttura di Kekulè:

Poiché tutti i C e tutti gli H della struttura di Kekulè sono equivalenti, la sostituzione di uno qualsiasi degli H con il Br dà sempre lo stesso composto. Così la struttura proposta da Kekulè era in accordo con il fatto che il trattamento del benzene con il Br dà solamente un composto di formula C₆H₅Br.

Sebbene la proposta di Kekulè fosse in accordo con molte osservazioni sperimentali, essa fu contestata per anni. La maggiore obiezione era che essa non teneva conto dell’insolito comportamento del benzene. Se il benzene contiene 3 doppi legami, si chiedevano i critici di Kekulè, perché non mostra le tipiche reazioni degli alcheni?

I concetti di ibridazione degli orbitali atomici e della teoria della risonanza, sviluppati negli anni ’30 del XX secolo, fornirono la prima adeguata descrizione della struttura del benzene. Lo scheletro carbonioso del benzene forma un esagono regolare con angoli di 120°. Per questo tipo di legame il C usa orbitali ibridi sp². Ciascun C forma legami σ con i due C adiacenti per sovrapposizione di orbitali ibridi sp²-sp² e un legame σ con l’H per sovrapposizione di orbitali sp²-1s. Ogni C ha anche un singolo orbitale non ibrido 2p contenente un elettrone. Questi 6 orbitali 2p sono perpendicolari al piano dell’anello e si sovrappongono a formare una nuvola continua di elettroni π che giace su tutti e dei gli atomi di C.

L’energia di risonanza è la differenza tra l’energia di un ibrido di risonanza la più stabile delle strutture ipotetiche che a esso contribuiscono. In pratica l’energia di risonanza è una misura della stabilità della struttura con elettroni delocalizzati rispetto a quella con elettroni localizzati.

Cos'è l'aromaticità?

Quando si parla di “carattere aromatico” si intende dire che quei composti hanno un alto grado di insaturazione, ma non danno le reazioni di addizione e di ossido-riduzione tipiche degli alcheni. Per essere aromatico, un composto deve:

• Essere ciclico
• Tutti gli atomi del ciclo devono avere un orbitale p (ibridazione sp²)
• Essere planare, in modo da favorire la sovrapposizione continua di tutti gli orbitali p dell’anello
• Possedere un numero di elettroni π delocalizzati su tutto il ciclo pari a 4n + 2 (dove n = 0, 1, 2, 3, 4, ecc)

Un idrocarburo aromatico è più stabile dell’analogo idrocarburo aciclico avente lo stesso numero di elettroni π.

Esempio:

• Cicloesene: composto ciclico, non planare, 4 atomi del ciclo non hanno elettroni p → Non aromatico
• Cicloesandiene: ciclico, non planare, 2 atomi del ciclo non hanno