Chimica - termodinamica chimica

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3 . 1 )

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3 . 1 )

Il primo principio della termodinamica postula che l’energia può essere convertita da una forma all’altra ma

che non può essere né creata né distrutta. Ogni sistema ha un suo contenuto di energia, detta energia

nella quale si sommano tutte le forme di energia legate alla sua costituzione. Non è possibile

interna(E),

conoscere il valore esatto di E di un determinato sistema in un determinato stato; è però possibile

individuarne la variazione a seguito di una trasformazione. L’energia interna è una funzione di stato. Ogni

scambio di energia tra un sistema e l’ambiente avviene tramite un intermedio meccanico, ed allora si parla di

lavoro (W), oppure per passaggio di calore (Q); lavoro e calore non sono entità materiali, ma rappresentano

energia in transito. Per tali scambi occorre adottare una convenzione. Si assumono positivi il calore assorbito

dal sistema ed il lavoro compiuto dal sistema; si assumono negativi il calore ceduto dal sistema ed il lavoro

compiuto sul sistema. Si ha: ΔE = Q – W.

T r a s

f o r m a z i

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Per la termodinamica tutti i tipi di lavoro sono equivalenti. Consideriamo il lavoro (meccanico) di un gas

(ideale) che diminuisce il proprio volume V per azione di una pressione esterna P . Tale lavoro è indicato

e

come lavoro di tipo PΔV . Si ha che W è l’integrale definito da V a V di (P dV). In termodinamica si parla

1 1 2 e

di trasformazioni reversibili ed irreversibili. Una trasformazione reversibile viene definita come una

trasformazione quasi-statica ed invertibile, nel senso che i processi reversibili sono tutti ideali (assenza di

forze non bilanciate) e si svolgono in tempi infiniti mediante una successione infinita di stati di equilibrio, e

che è possibile compiere allo stesso modo il processo di trasformazione a ritroso. Le trasformazioni reali

sono dunque tutte irreversibili. Vale sempre W = W > W .

max rev irr

E n

t

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p

i

a (

3 . 3 )

E n

t

a l

p

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3 . 3 )

Si definisce entalpia H di un sistema termodinamico il valore H = E + PV. Essendo E, P, V variabili di stato,

H risulta anch’essa una variabile di stato. Nel caso di una trasformazione a pressione costante si ha:

2

ΔE = Q – P(V – V ), da cui ΔH = Q. Se Q >0, la trasformazione dicesi endotermica e risulta ΔE >0, ΔH >0. Se

2 1

invece Q <0, la trasformazione dicesi esotermica e risulta ΔE <0, ΔH <0. Si può anche parlare di entalpia per

reazioni a volume costante, e si ricava : ΔH = Q + ΔnRT

3

Se la trasformazione è una reazione chimica che porta alla formazione di un composto si parla di entalpia

molare di reazione (vedi cap. 3.4).

Poiché il valore dell’entalpia dipende da T e da P, sono state stabilite certe condizioni standard per rendere

confrontabili i valori dell’entalpia. Si definisce come stato standard di una specie chimica quello della specie

pura, nel suo stato stabile alla pressione 1atm e ad una temperatura T (generalmente viene assunta la

°

temperatura di 25°C). L’entalpia determinata in condizioni standard si denota con ΔH .

In certe condizioni sperimentali una mole di carbonio cristallino reagisce con una mole di

ESEMPIO :

ossigeno gassoso e forma una mole di diossido di carbonio, anch’esso gassoso (C +O CO ), con

(c) 2(g) 2(g)

°

un ΔH =-393,5kJ . In altre condizioni una mole di carbonio può reagire con mezza mole di ossigeno

(1) °

formando una mole di CO con un ΔH =-110,5kJ. Questa può reagire con un’altra mezza mole di

(g) (2) ° ° ° °

ossigeno per formare una mole di CO , con un ΔH =-283kJ. Si verifica che: ΔH = ΔH + ΔH .

2(g) (3) (1) (2) (3)

Abbiamo visto nell’esempio precedente come, essendo l’entalpia una funzione di stato, la sua variazione a

seguito di una reazione a pressione costante dipende soltanto dallo stato iniziale (reagenti) e dallo stato

°

finale (prodotti). Più propriamente possiamo affermare: in una reazione chimica il ΔH sarà uguale alla

1 Dalla meccanica: W = F W = (F / S)(S = P , dove S è la superficie del recipiente su cui agisce la forza

∆s ∆s) ∆V

e e e

relativa alla pressione P .

e

2 Dalla legge di Hess: “In una reazione chimica, l'effetto termico a pressione costante è indipendente dagli stati

intermedi attraverso i quali si evolve il sistema e dipende solo dal suo stato iniziale e finale”. In altre parole ciò significa

che la variazione di entalpia di una reazione che può essere scomposta idealmente in più reazioni parziali è pari alla

somma algebrica delle variazioni di entalpia dei singoli stadi. La variazione di entalpia è dunque, come già detto, una

funzione di stato.

3 (con V=cost, (in base all’equazione di stato)

∆H=∆E+P∆V+∆PV ∆V=0, ∆E=Q) ∆H=Q+V∆P ∆H=Q+∆nRT.

R S – C S

4 II

CC

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C A H I

M I

C A

°

combinazione lineare dei ΔH delle reazioni di cui essa è combinazione lineare (con gli stessi coefficienti, e

ricordandosi che, se si prende una reazione con segno negativo, bisogna ribaltarla). Inoltre si definiscono

reazioni di formazione quelle reazioni che avvengono a partire dagli elementi base costituenti dei prodotti,

° °

ed il relativo ΔH si denota con ΔH (entalpia molare di formazione). Vale sempre la legge:

F

° ° °

= ∑ ΔH - ∑ ΔH

ΔH (reazione) F (prodotti) F (reagenti) °

Si ha la seguente: HCOOH = H O +CO e si vuole calcolarne il ΔH . Si consideri la

ESEMPIO : (l) 2 (l) (g) (reaz.)

°= - °

reazione: HCOOH = C + H +O di cui è noto che ΔH ΔH . Poi si consideri:

(l) (grafite) 2(g) 2(g) F(HCOOH)

°= ° ° °

+H +O = H O +CO , il cui ΔH ΔH + ΔH . Si ottiene allora ΔH =

C (grafite) 2(g) 2(g) 2 (l) (g) F(H O) F(CO) (reaz.)

2

° ° °

ΔH + ΔH - ΔH .

F(H O) F(CO) F(HCOOH)

2

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o J o u

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T h

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3 . 4 )

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3 . 4 )

Si consideri un sistema di volume V, che non scambia calore con l’esterno, formato da due recipienti rigidi

collegati da un rubinetto chiuso, e si ipotizzi che in uno dei due sia presente del gas reale ad una certa

temperatura T. Se si apre il rubinetto, il gas si espande anche nel secondo recipiente. Si osserva che:

W = Q = ΔE = 0. Infatti la pressione diminuisce, ma il volume dei due recipienti non varia e la trasformazione

è adiabatica. Ma, sperimentalmente, si registra un cambiamento di temperatura. Infatti, tenendo sempre

+ ∑(E ) , l’espansione provoca una variazione delle interazioni molecolari. Dunque, in

presente che E = ∑(U) i c i

presenza di forze attrattive, l’energia potenziale aumenta a discapito dell’energia cinetica, e la temperatura

diminuisce; in presenza di forze repulsive, l’energia potenziale diminuisce, con un conseguente aumento di

energia cinetica e, quindi, di temperatura (effetto Joule-Thomson). Per definizione, nel caso di un gas ideale

non vi sono interazioni fra le molecole, e dunque nessuna variazione di temperatura.

R S – C S 5

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