Chimica - termodinamica chimica

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1 . 1 )

La chimica studia la composizione e le trasformazioni della materia. Le trasformazioni sono molto varie:

possono essere spontanee e non, chimiche o fisiche. Una trasformazione chimica presuppone una interazione

a livello molecolare, modificando le molecole dei reagenti in gioco. Alla base delle trasformazioni chimiche

vi sono delle motivazioni di natura energetica. Inizieremo il suo studio affrontando la termodinamica.

La termodinamica studia le trasformazioni di energia di un sistema quando questo passa da uno stato

energetico ad un altro. Un sistema può trovarsi in tre stati di aggregazione: solido (forma e volume proprio,

(con volume proprio e forma del recipiente) o gassoso (forma e

con particelle vincolate tra loro), liquido

volume del recipiente). Un sistema ha contorni ben delineati e ciò che sta al di fuori dicesi ambiente.

Un sistema si definisce:

Isolato se non può scambiare nulla con l’ambiente circostante.

Chiuso se può scambiare energia, ma non materia.

Aperto se può scambiare sia energia che materia.

Per energia si intende la capacità di produrre lavoro e/o fornire calore. L’energia può presentarsi in due

forme: energia cinetica(E ) ed energia potenziale(U). La prima nasce dal moto del sistema, la seconda nasce

c

dalla posizione, o dalla composizione del sistema. In questo ultimo caso si parla di energia chimica (che è

dunque un’energia potenziale).

Le funzioni di stato sono grandezze che definiscono univocamente un sistema (ex. Temperatura). In

termodinamica, quando varia lo stato di un sistema, contano unicamente lo stato iniziale e lo stato finale.

Quando un sistema termodinamico si trova in equilibrio, le funzioni di stato sono in equilibrio (condizione

necessaria, ma non sufficiente). Il fatto di riferirsi soltanto a sistemi in equilibrio è una caratteristica

essenziale della termodinamica classica.

Le grandezze possono essere di due tipi: intensive, se non dipendono dalla quantità di materia considerata

(ex. Temperatura) o estensive (ex. Massa, Volume).

Una fase è una porzione di sistema nel quale le grandezze intensive sono costanti o variano con continuità.

Un sistema dicesi omogeneo se vi si può individuare un’unica fase, eterogeneo altrimenti. Un sistema puro

(costituito da una sola specie chimica) è omogeneo ed il suo stato termodinamico è determinato da due

grandezze intensive.

U n

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t

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1 . 2 )

U n

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In basso è riportata una tabella delle unità di misura adoperate più frequentemente.

Nome Unità Simbolo Espr.dimensionale

Lunghezza Metro m m

Massa chilogrammo kg kg

Tempo secondo s

s

Temperatura Kelvin K K

Quantità di materia Mole n mol

Forza Newton N / s²

m kg

Pressione Pascal Pa N/m² = / (m

kg s²)

Energia (lavoro) Joule J /

(m² kg) s²

Potenza Watt W /

(m² kg) s³

Corrente elettrica Ampère A A

Energia (calore) Caloria 1cal = 4,2868 J

cal

Atmosfera (pressione) atmosfera 1atm = 101325 Pa

atm

Torr (pressione) torricelli 1torr = 133,22 Pa

torr

Litro Litro 1l = 0,001

l m³

Angstrom(per Angstrom (lunghezza −10

Å Å m

1 = 10

lunghezze piccolissime) raggio di un nucleo)

R S – C S 1

II

CC

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OO CC

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2 . 1 )

Si definisce gas ideale o gas perfetto un insieme di particelle che risponde a questi requisiti:

Le particelle sono animate da moto perenne (regolato dalle leggi del caso) ed occupano omogeneamente

tutto lo spazio a disposizione.

Le particelle hanno volume proprio trascurabile rispetto al volume totale a disposizione del gas.

Fra le particelle non vi sono interazioni.

Gli urti tra le particelle sono elastici.

È chiaro che il gas ideale è una astrazione; tuttavia si possono realizzare condizioni sperimentali nelle quali

anche un gas reale si comporta approssimativamente come un gas ideale, e quindi può essere considerato

come tale. La pressione è una grandezza fisica definita come il rapporto tra il modulo della forza agente

ortogonalmente su una superficie e la sua area. L’unità di misura della pressione è il Pascal(Pa), pari ad 1

N/m². La pressione si misura anche in atmosfere(atm) o in Torricelli(mmHg oppure torr). Sussiste la

seguente: 1 atm = 101.325 Pa = 760 torr (a 0°C) .

Il volume è la misura dello spazio occupato da un corpo. L’unità di volume è il m³. In chimica normalmente

viene usato il litro(l). Vale la seguente relazione: m³ = 10³ l .

La temperatura è una grandezza intensiva che misura la tendenza dei corpi a trasferire calore. È, in altre

parole, la proprietà della materia a cui è dovuta la possibilità dei corpi di trasferire calore. Le scale

termometriche usate sono tre: la scala assoluta (o scala termodinamica), la scala Celsius e la scala Fahrenheit.

La scala proposta da Celsius divide in 100 parti uguali l’intervallo di temperatura compreso tra la

temperatura di congelamento e di ebollizione dell’acqua in presenza di aria, alla pressione di 1atm. A tali

temperature sono stati attribuiti i valori di 0°C e 100°C rispettivamente. Nelle stesse condizioni la scala

Fahrenheit divide in 180 parti lo stesso intervallo con estremi di valore pari a 32°F e 212°F rispettivamente.

La scala assoluta Kelvin assume come valore 0K lo zero assoluto. Sussistono le seguenti relazioni:

T(°C) = T(K) – 273,15 || T(°F) = 32+1,8T(°C)

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2 . 2 )

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2 . 2 )

La mole è l’unità di misura convenzionale della quantità di materia. Si definisce: 1mol = 6,022x10²³ atomi,

dove 6,022x10²³ è il numero di atomi presenti in 12g di Carbonio-12 e viene chiamato numero di Avogadro

(N ). Più in generale, si definisce mole la quantità di materia di un sistema che contiene N entità elementari.

A A

Si definisce peso atomico relativo di un elemento il rapporto tra la massa media dell’atomo di un elemento

(ossia la media tra le masse degli isotopi dello stesso) ed 1/12 della massa di un atomo di Carbonio-12. Si ha

che il peso di una mole è uguale al peso atomico relativo dell’elemento. Con moli si ottiene:

n

g = PA = g / PA

n n

Il peso molecolare è uguale alla somma dei pesi atomici degli elementi che costituiscono la molecola. La

dizione peso molecolare viene spesso usata anche per quei composti che non sono realmente costituiti da

molecole (ex. composti ionici). È preferibile usare allora la dizione di peso-formula, che fa riferimento

soltanto alla formula della specie chimica. Dunque il peso-formula è dato dalla somma dei pesi atomici degli

atomi che compaiono nella formula.

L e l

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e i g a s (

2 . 3 )

L e l

e g g i d

e i g a s (

2 . 3 )

La legge di Boyle afferma che se T costante, allora PV=cost (trasformazioni isoterme). La legge di Charles

afferma che se V costante, allora P/T=cost (trasformazioni isocore). La legge di Gay-Lussac afferma che se P

costante allora V/T=cost (trasformazioni isobare).

Dalle tre leggi si ottiene l’equazione di stato di un gas ideale:

PV/T = R

(costante)

dove R è una costante, definita costante universale dei gas . Prendendo ad esempio le condizioni normali di

un gas {P=1atm ; T=273,15K ; V=22.4 l} si ha che PV/T= 0.082 (l atm)/(mol K) = 8314,47 (l Pa)/(mol K)

Infatti se l’equazione di stato è riferita ad moli si riscrive:

n PV = nRT

R S – C S

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La legge di Avogadro afferma che volumi uguali dello stesso, o di diversi gas, nelle stesse condizioni di

temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di moli (V/n = cost.) . Ciò implica che in una miscela

n

di gas (cioè un sistema con più gas) la percentuale in volume coincide con la percentuale in moli.

Si definisce pressione parziale di un gas (in una miscela), la pressione che un singolo gas eserciterebbe se

occupasse da solo il volume occupato dalla miscela, alla stessa temperatura. Si ottiene sperimentalmente che

la pressione totale di una miscela di gas è data dalla somma delle pressioni parziali di ciascun gas.

Considerando un sistema costituito da un recipiente di volume V, a temperatura T, contenente un gas A ed

un gas B, si ha che: P V = RT , P V = RT PV = (n + ) RT P /P = /(n + ) , dove la quantità

n n n n n

A B B B A B

A A A A

= /(n + ) si definisce frazione molare del gas A. La precedente esprime la legge di Dalton:

X n n

A B

A A = P

P X (tot)

i i

Analogamente si definisce legge di Amagat l’equazione:

= V

V X (tot)

i i

dove V rappresenta il volume parziale dell’ gas della miscela (detto volume parziale il volume che

i-esimo

i

un singolo gas deve occupare in una miscela affinché P e T si mantengano costanti). Se moltiplichiamo per

100 entrambi i membri dell’equazione di Amagat, otteniamo le percentuali rispettive dell’ gas di

i-esimo

volume e numero di moli: % V = % n .

i i

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n

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2 . 4 )

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Tra le molecole in moto di un gas si ha un gran numero di urti, e di conseguenza, un continuo e caotico

trasferimento di energia cinetica da una molecola all’altra; pertanto quando si parla di energia cinetica delle

molecole di un gas, essa va intesa sempre come energia cinetica media. Considerando che una mole di gas è

molecole e indicando con (1/2)m v ² l’energia cinetica media di una molecola del gas a

costituita da N < >

A

temperatura T, la teoria cinetica dei gas dimostra la relazione:

E = N m v

(1/2) ² = (3/2)PV = (3/2)RT

c (mole) < >

A

Questa relazione esprime, tramite primo ed ultimo membro, una proporzionalità diretta tra temperatura

assoluta ed energia cinetica. Ovvia conseguenza è che un aumento o diminuzione della temperatura assoluta

comporta un proporzionale aumento o diminuzione dell’energia cinetica media delle molecole.

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2 . 5 )

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Le leggi dei gas e relative applicazioni fin ora trattate sono valide per gas ideali. Ci proponiamo ora di

verificare quando queste sono valide anche per i gas reali. Non esiste una differenza netta tra gas reale ed

ideale. Tuttavia si può assumere un gas reale come ideale sotto talune condizioni:

Pressione bassa (con l’aumento della pressione si rafforzano le interazioni tra le particelle);

1 ) Temperatura alta (al diminuire della temperatura si abbassa la velocità media delle molecole);

2 )

In generale, a temperatura e pressione circa ambiente, la maggior parte dei gas può essere considerata ideale.

Quando la e\o la non sono verificate, è necessario procedere ad opportune modifiche delle leggi dei

1) 2)

gas per estenderne la validità. Van der Waals modificò l’equazione di stato dei gas ideali in relazione alle

due differenze essenziali con i reali:

Il volume materialmente occupato dalle molecole non è trascurabile rispetto al volume del recipiente.

a) Dunque se è il volume materialmente occupato da una mole di gas reale (co-volume), il volume

b

realmente disponibile per il movimento delle moli di molecole presenti in un recipiente di volume

n

V sarà: V – (n . Pertanto vale V = V + (n

b) b)

(reale) (ideale)

Tra le particelle gassose esistono interazioni. Questo comporta che gli urti contro le pareti del

b) recipiente diminuiscono (perché le particelle sono attratte tra loro). Si ha allora che:

P = P – P

(reale) (ideale) (co-volume)

Diamo allora l’equazione di van der Waals: (P + P ) (V - (n =

b)) nRT

(reale) (co-volume) (reale)

R S – C S 3

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3 . 1 )

Il primo principio della termodinamica postula che l’energia può essere convertita da una forma all’altra ma

che non può essere né creata né distrutta. Ogni sistema ha un suo contenuto di energia, detta energia

nella quale si sommano tutte le forme di energia legate alla sua costituzione. Non è possibile

interna(E),

conoscere il valore esatto