Chimica organica - stereoisomeria

Stereoisomeria

Gli stereoisomeri hanno la stessa connessione degli atomi e differiscono tra loro solo per il modo in cui i legami sono orientati nello spazio.

Isomeria conformazionale

Un primo tipo di stereoisomeria è l’isomeria conformazionale. Essa è legata all'interconversione dinamica a cui vanno soggette le molecole quando i loro atomi si muovono l'uno rispetto all'altro per rotazione intorno a legami semplici. Gli isomeri conformazionali, o conformeri, comunemente esistono come miscele in equilibrio e sono soggetti a rapida interconversione.

Isomeria configurazionale

Un altro tipo di stereoisomeria è l’isomeria configurazionale. Gli isomeri configurazionali differiscono l’uno dall’altro solo per la disposizione dei loro atomi nello spazio ed, al contrario degli isomeri conformazionali, non possono essere interconvertiti per semplice rotazione intorno ai legami semplici. Gli isomeri configurazionali si distinguono in enantiomeri e diastereoisomeri.

Enantiomeri

Gli enantiomeri sono isomeri configurazionali che sono l’uno l’immagine speculare non sovrapponibile dell’altro, mentre i diastereoisomeri sono tutti quegli isomeri configurazionali che non sono immagini speculari.

Il (+)-2-clorobutano ed il (–)-2-clorobutano rappresentano due specie molecolari che differiscono l’una dall’altra per l’orientazione degli atomi nello spazio e sono quindi stereoisomeri del 2-clorobutano. Tra le due strutture c’è la stessa relazione che esiste tra un oggetto e la sua immagine speculare. Le due strutture, e quindi anche le due specie molecolari che esse rappresentano, sono immagini speculari non sovrapponibili.

Gli enantiomeri sono composti non simmetrici che si definiscono chirali dal greco “cheir” che significa mano. Gli enantiomeri, quando si trovano in un contesto achirale, hanno le stesse proprietà fisiche (punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità, assorbimento della luce ordinaria etc.) e chimiche (velocità di reazione, velocità di formazione etc.) mentre hanno proprietà e comportamenti differenti in contesti chirali, come per esempio i sistemi biologici e i sistemi ottici che producono la luce polarizzata.

Attività ottica

In particolare, quando una luce polarizzata che vibra lungo un piano attraversa una soluzione contenente una molecola chirale, essa viene deviata di un certo angolo [α] che dipende dalla concentrazione, dalla lunghezza d’onda della luce monocromatica, dalla temperatura, dal solvente usato e dalla lunghezza del percorso ottico. Per standardizzare i valori delle attività ottiche si è adottata come unità di misura la rotazione specifica misurata ad una certa temperatura (per esempio a 25°C) ed ad una certa lunghezza d’onda (per esempio a 589 nm di una lampada al sodio) che è uguale a:

• α rotazione osservata
• [α] = lunghezza del tubo di saggio (dm) x concentrazione (g/ml)

La misura dell’attività ottica è molto comune e serve a distinguere gli enantiomeri fra di loro. Tutti i composti che ruotano il piano della luce polarizzata si definiscono otticamente attivi ed il senso di rotazione del piano della luce polarizzata si indica con il segno più (+) o meno (–).

Il (–)-2-clorobutano ruota il piano della luce polarizzata in senso antiorario mentre il (+)-2-clorobutano ruota il piano della luce polarizzata dello stesso valore ma in senso orario.

Miscele racemiche ed eccessi enantiomerici

Una miscela racemica contiene un numero uguale di molecole dei due enantiomeri e non presenta attività ottica, e viene contraddistinta dal simbolo (±) posto davanti al nome del composto.

Per esempio: il 2-bromobutano, ottenuto come prodotto di addizione dell’acido bromidrico alla molecola dell’1-butene, non è otticamente attivo e viene indicato come (±)-2-bromobutano.

Se abbiamo una miscela in cui uno dei due enantiomeri è presente in maggiore quantità, la miscela mostrerà una rotazione ottica proporzionale alla percentuale della specie in eccesso. La percentuale dell’enantiomero in eccesso viene indicata come eccesso enantiomerico ed è calcolata mediante una formula che tiene conto della rotazione misurata per la miscela in esame e del potere rotatorio specifico dell’enantiomero puro.

Esempio: un campione di 2-bromobutano presenta a 22°C una rotazione specifica [α] = +11.5. Il potere rotatorio specifico del (+)-2-bromobutano a 22°C è +23.1. Pertanto l’eccesso enantiomerico sarà:

11,5 = 50%

La quantità di (+)-2-bromobutano presente in soluzione sarà ovviamente del 75% (100+e.e )/2. La quantità dell’altro enantiomero sarà = (100-e.e%)/2.

Una miscela racemica non può essere separata dai suoi componenti mediante i comuni metodi fisici (cristallizzazione, distillazione etc.). Per la separazione si deve prevedere l’uso di specie chirali che interagiscono diversamente con le due molecole di differente chiralità. Nei sistemi biologici, ad esempio, questo ruolo è svolto dagli enzimi che sono in grado di metabolizzare una forma enantiomerica lasciando l’altra inalterata.

Il metodo più usato nei laboratori chimici per la separazione degli enantiomeri o, come si suole dire, per la risoluzione di una miscela racemica, consiste nel trasformare, per reazione con un reagente chirale, gli enantiomeri in composti stereochimicamente differenti (diastereoisomeri) che possiedono così proprietà fisiche diverse.

Configurazione assoluta

In un composto chirale l’orientazione nello spazio dei gruppi legati allo stereocentro è definita come configurazione assoluta. L’esatta struttura tridimensionale, e quindi la stereochimica di molte molecole organiche, viene spesso determinata mediante tecniche di diffrazione ai raggi X. È importante conoscere che la configurazione di un composto chirale resta inalterata a meno che non venga rotto almen.