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Elementi di simmetria

Un modo facile per verificare la chiralità o meno di una molecola è quello di individuare la presenza o

l’assenza di simmetria mediante operazioni di simmetria.

In un sistema geometrico sono operazioni di simmetria quelle operazioni (ad esempio, rotazioni, riflessioni

etc.) in seguito alle quali si riporta il sistema a coincidere con sé stesso, cioè in una posizione indistinguibile

da quella di partenza.

Tali operazioni sono determinate dagli elementi di simmetria (assi per le rotazioni, piani per le riflessioni e

loro combinazioni) che sono classificati come primari e secondari.

Sono elementi di simmetria primari il piano di simmetria (o piano di riflessione) , il centro di inversione (o

centro di simmetria), e l’asse alternante.

σ

Il primo (che si indica con ) è un piano ideale che divide una molecola in due parti uguali l’una immagine

speculare dell’altra: alcuni esempi sono mostrati in Figura 3, utilizzando la molecola del butano,

Figura 3

Una molecola possiede un centro di inversione (che si indica con i) quando ad ogni atomo ne corrisponde un

altro uguale ed opposto e ad uguale distanza dal centro (figura 4). Esso è quindi un punto ideale per il quale

in una molecola passano le congiungenti di tutti gli atomi uguali ed opposti. Es. meso 2,3-diclorobutano

Figura 4

Asse alternante prodotto da una rotazione più una riflessione. Si indicano con la sigla S , ove n indica il

n

numero di volte in cui, in una rotazione di 360°, si ripetono le operazioni di simmetria. Es. di asse

alternante S . Figura 5.

4 Figura 5

Gli elementi di simmetria secondari sono gli assi semplici di rotazione (o assi di simmetria), assi ideali, per

rotazione intorno ai quali di 360°, una molecola si trova n volte in una posizione indistinguibile da quella di

partenza. Si indicano con la sigla C ed a seconda del valore di n si chiamano binari (C ), ternari (C ),

n 2 3

) e così via. Un esempio è mostrato in Figura 6.

quaternari (C

4 Figura 6

È abbastanza comune che una molecola achirale mostri più di un elemento di simmetria: La presenza di un

elemento di simmetria primario è condizione sufficiente per l’assenza di chiralità, mentre la presenza di

soli elementi di simmetria secondari, quali gli assi semplici di rotazione, C , non è sufficiente a rendere la

n

molecola achirale.

Per esempio, come si può vedere dalla Figura 3, il butano nella conformazione anti non è chirale in quanto

presenta un piano di simmetria che passa per i quattro atomi di carbonio e per due degli atomi di idrogeno

primari legati ai due atomi di carbonio 1 e 4 e che biseca gli angoli tra le coppie di atomi di idrogeno

secondari. Nella conformazione eclissata si possono individuare, così come è mostrato in figura, addirittura

due piani di simmetria.

Come conseguenza della sua simmetria, una molecola di butano nella conformazione anti è sovrapponibile

alla sua immagine speculare. Esso è quindi achirale.

Il 2-clorobutano Figura 1, al contrario, non ha elementi di simmetria primari. Nessuna conformazione del 2-

clorobutano presenta un centro di simmetria o un piano di simmetria e pertanto la molecola è chirale.

A volte non è immediata l’individuazione di un elemento di simmetria primario: ad esempio, le due forme

gauche del butano non hanno elementi di simmetria ed infatti rappresentano una coppia di enantiomeri

(figura 7). coppie

di

enantiomeri

Me Me

Me H H Me

H H H H

H H

Me

Me H

H H

H

Figura 7

Non si può però parlare di forme otticamente attive del butano in quanto le due forme gauche sono anche

conformeri e sono quindi in equilibrio con altri conformeri, invece simmetrici. In generale, è sufficiente che

una sola conformazione sia achirale perché la molecola sia achirale: ovviamente, tale conformazione

achirale deve essere raggiungibile e la barriera energetica che la separa dalle conformazioni enantiomere non

deve essere così elevata da impedire la libera rotazione

Nel caso del butano le due forme gauche enantiomere si convertono l’una nell’altra attraverso la forma

sin, conformazione eclissata che è simmetrica (Figura 7). La barriera energetica è piuttosto bassa (3.8 kcal

mol , 16 kJ mol ) e l’interconversione a temperatura ambiente è continua.

–1 –1

Esistono casi in cui la barriera energetica è troppo alta e le conformazioni enantiomere non possono

interconvertirsi di modo che esse esistono come coppia di enantiomeri che si definiscono enantiomeri

conformazionali. PROIEZIONI DI FISCHER

1. In una proiezione di Fischer le valenze verticali sono quelle orientate dietro il piano del foglio e puntano,

quindi, lontano dall’osservatore. Le valenze orizzontali sono quelle orientate davanti al piano del foglio e

puntano verso l’osservatore.

2. Nel proiettare una molecola contenente un solo stereocentro la catena lineare più lunga di atomi di

carbonio deve essere riportata sulle valenze verticali, collocando in alto il carbonio al quale spetta il più

basso numero di posizione derivante dalla nomenclatura IUPAC.

±

Acido 2-idrossipropanoico [acido( )-lattico] acido (-)-lattico

3. Nelle proiezioni di Fischer non sono consentiti spostamenti arbitrari di atomi o gruppi, in quanto lo

scambio di due qualsiasi sostituenti comporta l’inversione della configurazione dello stereocentro. Se si

esamina la Figura sottostante si comprende come lo scambio tra —H e —OH nell’acido (–)-lattico fornisca

l’enantiomero, l’acido (+)-lattico, e viceversa.

4. Le proiezioni di Fischer non possono essere ruotate arbitrariamente sul piano del foglio. Infatti ogni

rotazione di 90° equivale ad un numero dispari di scambi e porta all’inversione della configurazione dello

stereocentro, mentre una rotazione di 180° equivale ad un numero pari di scambi e mantiene inalterata la

configurazione di partenza. Quanto detto appare chiaro dalla figura seguente in cui si può vedere che

partendo dalla proiezione dell’acido (–)-lattico si ottiene, per rotazione di 90° una nuova proiezione

che corrisponde ad un numero dispari (3) di scambi e quindi a quella del suo enantiomero.

E’possibile assegnare la configurazione R o S ad uno stereocentro, avendo a disposizione una proiezione di

Fischer. Per fare ciò basti che il gruppo a priorità più bassi si trovi sulla verticale.

Es. Molecole con due stereocentri

Nel caso di composti con due stereocentri, come ad esempio l’acido tartarico mostrato nella successiva

figura, si utilizzano proiezioni di Fischer costituite da una doppia croce. I punti di intersezione tra le linee

rappresentano i due stereocentri, le valenze verticali rappresentano i legami diretti dietro il foglio, lontano

dall’osservatore, e quelle orizzontali i legami rivolti verso l’osservatore.

Una proiezione di Fischer ottenuta in questo modo rappresenta la molecola nella sua conformazione

eclissata. Volendo rappresentare in proiezione di Fischer uno degli stereoisomeri dell’acido tartarico, si

dovranno effettuare le seguenti operazioni. Si rappresenta inizialmente la molecola mediante le formule a

cavalletto (rappresentazione spaziale della molecola in prospettiva: visione della molecola dall’alto e da un

lato). Quindi si dispone la molecola in una conformazione eclissata in modo da collocare la catena lineare

più lunga lontano dall’osservatore e si proietta la molecola sul piano, ricordando di disporre l’atomo di

carbonio 1( n.ox. più elevato) in alto.

Lo stesso tipo di trasformazione, effettuata su tutti gli stereoisomeri dell’acido tartarico, porta a scrivere le

seguenti quattro proiezioni di Fischer:


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AUTORE

flaviael

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+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla stereoisomeria con attenzione ai seguenti argomenti: gli stereoisomeri, l’isomeria configurazionale, enantiomeri, miscele racemiche ed eccessi enantiomerici, configurazione assoluta, configurazione relativa, elementi di simmetria, proiezioni di Fischer, molecole con due stereocentri, stereoisomeria dei composti ciclici.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher flaviael di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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