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+ -

Na è solvatato da interazioni Br è solvatato da legami

ione-dipolo con H O idrogeno con H O

2 2

+ -

(CH ) C=O solvata Na con Gli ioni Br sono circondati dal solvente ma non

3 2

interazioni ione-dipolo sono bene solvatati dalle molecole di (CH ) C=O

3 2 37

2. Reattività di alogenuri alchilici: S N

IV. S 1 vs S 2

N N

A. Effetto solvente solvatano cationi non anioni

Il meccanismo S 2 è favorito da solventi moderatamente polari & polari aprotici

N destabilizza Nu ,

rendendolo più nucleofilo

in H O: forti legami H con l’acqua rende OH meno reattivo

es. OH – –

2

OH in DMSO: una scarsa solvatazione rende OH più reattivo (nucleofilo)

– –

in DMSO

O

in H 2 RX + OH

– ROH + X

– 38

IV. S 1 vs S 2

N N

B. Riassunto v = k [RX] + k [RX][Nu]

1 2

velocità di S 1 crescente (stabilità carbocatione)

N

RX = CH X 1º 2º 3º

3 velocità di S 1 calante (ingombro sterico)

N

può reagire con reagisce

reagiscono entrambi i principalmente

principalmente meccanismi con meccanismo

con meccanismo S 1

S 2 N

N (k ~ 0, k grande)

(k ~ 0, k grande) 2 1

1 2

S 2 favorite da buon nucleofilo (velocità = k [RX][Nu])

N 2

– di solito in solventi polari aprotici

S 1 decorre in assenza di un buon nucleofilo (velocità = k [RX])

N 1

– di solito in solventi polari protici (solvolisi) 39

S 2 o S 1?

N N Meccanismo

probabile

C

H

C C

C H S 1

N

X

C X X

benzilico 2° allilico 2°

3° H

H H

H H

C S 1 o S 2

N N

X a seconda del solvente

X

C X e altri parametri

2° benzilico 1° allilico 1°

RCH X* CH X 2

S

2 3 N

metilalogenuri

1° β

*senza ramificazioni in 40

S 2 o S 1?

N N

S 2 S 1

N N

• Primari o metile • Terziario

• Nucleofilo forte • Nucleofilo debole (può

essere anche il solvente)

• Solvente polare aprotico • Solvente polare protico

• v = k[RX][Nu] • v = k[RX]

• Inversione al carbonio • Racemizzazione di

chirale composti otticamente

attivi

• Nessun riarrangiamento • Prodotti riarrangiati 41

V. Sostituzione vs Eliminazione

Nu

C C

H

X

C C L’attacco al carbonio provoca sostituzione

β-eliminazione

L’attacco all’idrogeno provoca

H

Nu : C C 42

V. Sostituzione vs Eliminazione

A. Unimolecolare o bimolecolare?

(S 1, E1) (S 2, E2)

N N

Velocità = k [RX] + k [RX][Nu o B]

1 2 • questo termine diventa più grande all’aumentare

della [Nu o B]

∴ reazione bimolecolare (S 2, E2) favorita da

N

alta concentrazione di un buon Nu o forte B

• questo termine è zero quando [Nu o B] è zero

∴ 1, E1) avviene in

reazione unimolecolare (S

N

assenza di un buon Nu o forte B 43

V. Sostituzione vs Eliminazione

B. Bimolecolare: S 2 or E2? v = k [RX][Nu] + k [RX][B]

N SN2 E2

1. struttura del substrato: ingombro sterico

diminuisce la v di S 2,

N ∴

non ha effetti sulla v di E2, E2 predomina

NaOEt

Br O +

91% 9%

Br O

"

ingombro +

sterico 13% 87%

crescente Br " 100%

tBuOK O

Br +

15% 85%

nucleofilo stericamente ingombrato 44

V. Sostituzione vs Eliminazione

B. Bimolecolare: S 2 or E2?

N

2. base vs nucleofilo

• base più forte favorisce E2

• migliore nucleofilo favorisce S 2

N

NaI buon Nu

100%

Br I debole B

NaOCH3 buon Nu

+

OCH 3 forte B

40% 60%

tBuOK cattivo Nu

+

OtBu forte B e

ingombrata

5% 95% 45

Eliminazione E2

• Stereochimica

È favorita la geometria anti perché consente una

situazione sfalsata. B

H

H X

X

antiperiplanare S.T. anti prodotto

alchene 46

Regola di Zaitsev (Saytzeff )

• Se sono possibili più prodotti di eliminazione, si

forma in percentuale maggiore l’alchene più stabile

(quello più sostituito).

C=CR > R C=CHR > RHC=CHR > H C=CHR

R 2 2 2 2

tetra > tri > di > mono

H CH

Br 3 H

CH

– 3 CH

H

OH 3

H C C C CH 3 C C C CH H C C C

+

3

H CH

H H H 3

H H

H H maggiore

minore 47

V. Sostituzione vs Eliminazione

C. Unimolecolare: S 1 o E1?

N OH

OH

2

Br H O

2

∆ H

base debole

Nu debole OH 2

per entrambe, v = k[RBr]

∴ 1 e E1

non si controlla il rapporto di S

N 48

V. Sostituzione vs Eliminazione

D. Sommario

1. bimolecolare: S 2 & E2

N

Favorite da alta concentrazione di buon Nu o forte B

buon Nu, debole B: I , Br , HS , RS , NH , PH favorita S 2

– – – – 3 3 N

buon Nu, forte B: HO , RO , H N S 2 & E2

– – –

2 N

cattivo Nu, forte B: tBuO (steric. ingombrato) favorita E2

Substrato: la

1º RX principalmente S 2 (tranne che con tBuO )

– ramificazione

N β

in

2º RX sia S 2 che E2 (ma principalmente E2)

N 2

impedisce S

3º RX E2 soltanto N

49

V. Sostituzione vs Eliminazione

D. Sommario

2. unimolecolare: S 1 & E1

N

Ha luogo in assenza di buon Nu o forte B

cattivo Nu, debole B: H O, ROH, RCO H

2 2

Substrato: non si controlla

1º RX S 1 e E1 (solo con riarrangiamento)

N il rapporto

2º RX S 1 e E1 (può riarrangiare) S 1 / E1

3º RX N N 50

Sostituzione o Eliminazione?

• La forza del nucleofilo determina l’ordine:

2 o E2.

Nucleofilo forte reagirà S N 2.

• Alogenuri primari di solito S N 1, E1 o E2.

• Alogenuri terziari miscela di S

N

• Alta temperatura favorisce l’eliminazione.

• Basi ingombranti favoriscono l’eliminazione.

• Buoni nucleofili, ma basi deboli favoriscono la

sostituzione. 51

E1 o E2?

E1 E2

• Terziario > Secondario • Terziario > Secondario

• Base debole • Richiesta base forte

• Solvente ionizzante • Polarità solvente non

importante

• v = k[alogenuro][base]

• v = k[alogenuro] • Prodotto di Saytzeff

• Prodotto di Saytzeff • Gruppi uscenti coplanari

• Nessuna geometria (anti)

richiesta • Nessun riarrangiamento

• Prodotti di

riarrangiamento 52

Riassunto

R-X 3° reagiscono con tutti i meccanismi tranne che con

2

S N

Con basi forti: E2

Con nucleofili o basi deboli: S 1 e E1

N

R-X 1° reagiscono con S 2 e E2

N

Con nucleofili forti non ingombrati: S 2 (poco reattivi verso

N

E2)

Con nucleofili forti ingombrati: E2

R-X 2° reagiscono con tutti i meccanismi S 1, S 2, E1, E2

N N

Con basi e nucleofili forti: S 2 e E2

N

Con basi forti ingombrate: E2 1 e E1

Con nucleofili o basi deboli: S

N 53

Postulato di Hammond

• Il postulato di Hammond stabilisce che lo stato di

transizione di una reazione ha una struttura simile

alla specie (reagente o prodotto) che è più vicino a

lui in energia. 54

Postulato di Hammond

Reazione endotermica Reazione esotermica

Lo stato di transizione Lo stato di transizione

assomiglia ai prodotti assomiglia ai reagenti

Stato di transizione Stato di transizione

Energia Energia

Prodotti Reagenti

Reagenti Prodotti

coordinata di reazione coordinata di reazione 55

Postulato di Hammond

• In una reazione endotermica lo stato di transizione

assomiglia ai prodotti.

– Tutti i fattori che stabilizzano i prodotti stabilizzano anche lo stato

di transizione.

– Abbassando l’energia dei prodotti si abbassa anche l’energia dello

stato di transizione e quindi E , e la velocità della reazione

a

aumenta.

– Se si possono formare due prodotti a stabilità diversa, si forma più

velocemente quello più stabile perché ha E più basso.

a

• In una reazione esotermica lo stato di transizione

assomiglia ai reagenti.

– Abbassare l’energia dei prodotti ha scarso effetto sull’energia dello

stato di transizione e quindi su E .

a

– Se si possono formare due prodotti a stabilità diversa, non è detto

che quello più stabile si formi con velocità maggiore. 56

Reazione endotermica

Stato di transizione Uno stato di transizione a energia più

bassa porta a un prodotto più stabile

Energia Prodotti

reazione più lenta

Reagenti reazione più veloce

S 1

N

coordinata di reazione ST ST

più stabile meno stabile

Energia 57

coordinata di reazione

Postulato di Hammond

Reazione esotermica Diminuire l’energia dei

Stato di transizione Diminuire l’energia dei

prodotti ha poco effetto

prodotti ha poco effetto

Ea simile per sugli stati di transizione e

sugli stati di transizione e

Energia entrambi quindi sulle Ea

quindi sulle Ea

Reagenti Prodotti

coordinata di reazione 58

VI. Sostituzione di Alcoli

Non si può sostituire direttamente:

→

R–OH + Y R–Y + OH

– – base forte,

quando Y è

– cattivo gruppo uscente

una base più

forte di OH –

R–O + HY

Bisogna trasformare il gruppo –OH in buon gruppo uscente:

1) per protonazione –OH ;

2+

2) per formazione di esteri solfonici –O–SO R

2 59

VI. Sostituzione di Alcoli

A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX

R–OH + HX R–X + H O

2

1°, 2°, 3°

ROH 3º: S 1 catalizzata da acidi

N CA

C H C Br

H OH HBr

3 3

OH protonato racemo

diventa buon +

H

gruppo uscente Br

CH

H C OH 3

–H O

3 2 2 planare 60

VI. Sostituzione di Alcoli

A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX

Il meccanismo S 1 catalizzato da acidi

N S.T.1

E più alta

a ⇒ S.T.2

RDS carbocatione

intermedio

R + X

+ –

+ H O possibilità di

2 riarrangiamenti

ROH ROH

2+

+ +

HX X

– O

RX + H

2

RDS: ROH R + H O

+

2+ 2

v = k[ROH ] i.e., unimolecolare

2+ 61

VI. Sostituzione di Alcoli

A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX

Il meccanismo S 2 catalizzato da acidi

N

ROH 1º : S 2

N CA +

H R CH OH

OH R CH X H O

R CH +

2 2

2 2 2

X v = k[ROH ][X ] bimolecolare

2+ –

S.T. H H

X C OH

2

R

S.T.

ROH ROH +

2

+ +

HX RX + H O

X

– 2 62

VI. Sostituzione di Alcoli

A. Reazione di ROH con acidi alogenidrici HX

ROH 2º : miscela di S 1 e S 2

N CA N CA

Br H

H OH H Br

HBr +

S R

R 87% 13%

∴ 26% racemizzazione (S 1 )

N CA

74% inversione (S 2 )

N CA

Riarrangiamenti possibili (per la parte che procede con meccanismo S 1):

N

Br

HBr

OH 63

VI. Sostituzione di Alcoli

B. Sostituzione via esteri solfonici

O O -

+

R OH R O

+

S S

H

O O

acido alcansolfonico ione alcansolfonato

acido forte base molto debole

Schema: O O

R O S R'

R OH R' S HCl

Cl

+ +

piridina

O O

cattivo LG buon LG

alcansolfonil alchil alcansolfonato

cloruro (estere)

O O

R' R'

R O S R Nu O S

Nu +

O O 64

buon gruppo uscente

VI. Sostituzione di Alcoli

B. Sostituzione via esteri solfonici

O O

X CH S Cl CH S OR

+ ROH + HCl

3 3

O O

metansolfonil cloruro alchil metansolfonato

mesil cloruro MsCl alchil mesilato, R-OMs

Y CF SO Cl CF SO R

+ ROH

3 2 3 3

triflil cloruro, TfCl alchil triflato, R-OTf

Z + ROH

CH SO Cl CH SO R

3 2 3 3

p-toluenesolfonil cloruro alchil tosilato, R-OTs

tosil cloruro TsCl

[ + ROH

Br SO Cl Br SO R

2 3 65

brosil cloruro, BsCl alchil brosilato, R-OBs

VI. Sostituzione di Alcoli

B. Sostituzione via esteri solfonici

Esempi TsCl

OH OTs

piridina NaI I

NaCN CN

NaSCH

3 SCH

3

La formazione dell’estere solfonico avviene con ritenzione di configurazione

H

H OMs

H OH HS

NaSH

MsCl

piridina ritenzione inversione

(S 2) 66

N


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PUBBLICATO

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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla sostituzione nucleofila e sui seguenti argomenti: alogenuri alchilici, reattività di R-X, sostituzione nucleofila, stereochimica, meccanismo SN1 e SN2, carbocationi, effetto solvente, sostituzione, eliminazione, regola di Zaitsev, postulato di Hammond.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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