Chimica organica - sostituzione nucleofila

Alogenuri alchilici

R X 1

1. Alogenuri alchilici

• Sono composti organici che contengono

almeno un legame carbonio-alogeno (C–X)

– X (F, Cl, Br, I)

3

• Il carbonio è sp

• Possono contenere più legami C–X: composti

polialogenati. 2

1. Alogenuri alchilici I. Proprietà e usi

• Solventi resistenti al fuoco

• Refrigeranti

• Composti farmaceutici e precursori

CCl F

CH CH Cl CH CH Br CF CCl Br CF CHCl

2 2

3 2 3 2 3 2 2

bromoetano

cloroetano alotano CFC-12 Freon 22

(fumigante)

(anestetico locale) (anestetico) (Freon-12)

• Pesticidi Cl Cl

C Cl Cl

Cl

3 Cl Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl Cl

Cl Cl

Cl

Mirex

DDT Lindano 3

1. Alogenuri alchilici II. Nomenclatura

IUPAC Comune

“alchil alogenuro”

“alogenoalcano”

CH Cl diclorometano metilene dicloruro

2 2

CHI triiodometano iodoformio

3

CBr tetrabromometano carbonio tetrabromuro

4

Br

CH bromometano metil bromuro

3 diclorodifluorometano Freon-12

F

CCl

2 2

Cl 2-cloropropano isopropil cloruro

I iodocicloesano cicloesil ioduro

Br 2-bromo-2,4-dimetilpentano -------- 4

1. Alogenuri alchilici II. Nomenclatura

Classificazione H R''

R' R'

RCH

CH X X

3 2 R X R X

secondario

primario

metilalogenuri terziario

(2º)

(1º) (3º)

H R

H H

X X

allilico 1° allilico 2°

H R

H H

X X

benzilico 2°

benzilico 1° 5

1. Alogenuri alchilici III. Struttura

• Il legame C–X si allunga scendendo nel gruppo e

diventa più debole.

Lunghezza di legame C-X e E di dissociazione

Å kcal/mole

CH 1.09 104

-H

3 -F

CH 1.42 108-116 Teflon !

3 -Cl

CH 1.78 80

3 -Br

CH 1.93 65

3

CH -I 2.14 50

3 δ δ

+ –

• Il legame C–X è polarizzato verso l’alogeno: R–X

• Dipoli di legame: C–F > C–Cl > C–Br > C–I

1.56 D 1.51 1.48 1.29 6

1. Alogenuri alchilici

IV. Relazione struttura-reattività

• Gli isomeri ramificati hanno

• punti di ebollizione: forma più compatta, diminuita

CH CH –89ºC

3 3 area di contatto, diminuita

CH Br 4ºC

3

CH –CH –CH –42ºC forza di attrazione di van der

3 2 3

CH –CH –F –32ºC Waals e più bassi p.eb.

3 2

• la differenza è dovuta alla CH CH CH CH Br (CH ) Br

maggiore polarizzabilità 3 2 2 2 3 3

delle 3 coppie di e - p.eb. 100°C p.eb. 72°C

dell’alogeno

• solubilità in H O:

2

R-X insolubile 7

1. Alogenuri alchilici V. Preparazioni

• Alchil alogenuri:

– da alcheni per addizione di acidi alogenidrici HCl, HBr,

HI (v. Capitolo Alcheni)

– da alcani e Cl o Br , calore o luce (v. Capitolo Alcani)

2 2

– da alcoli per reazione con acidi alogenidrici (v. fine

Capitolo)

• Alchil dialogenuri:

– da alcheni per addizione anti di bromo e cloro (v.

Capitolo Alcheni). 8

2. Reattività di R-X

Legame debole X, alta affinità

.. elettronica, 1) Sostituzione Nucleofila

buon gruppo

R–X:

.. uscente, X o

- R–X + Nu R–Nu + X

– –

δ

X -

∴ δ

R o R

Lone pair R–X + Nu

+ + X

R–Nu

+ –

R elettrofilo

poco attaccabile da

disponibili un nucleofilo.

Un nucleofilo β-Eliminazione

2)

è anche base. β α

H–C–C–X + B C=C + HB + X

– –

Nucleofilo: specie con disponibilità elettronica:

δ– –

o totalmente Nu (base)

neutro, Nu; carico parzialmente Nu δ+ +

o totale E (acido)

Elettrofilo: specie con carenza elettronica parziale E 9

I. Sostituzione Nucleofila

A. Trasformazioni dei gruppi funzionali

B. Gruppi uscenti

C. Due meccanismi

II. Meccanismo S 2

N

A. Cinetica

B. Stereochimica

C. Meccanismo

D. Effetti sterici

E. Nucleofili e nucleofilicità

III. Meccanismo S 1

N

A. Cinetica

B. Stereochimica

C. Stabilità dei carbocationi

D. Effetto solvente

IV. Sostituzione vs Eliminazione

V. Sostituzione di Alcoli

A. Esteri solfonici

B. Reazione con HX 10

2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila

Il nucleofilo Y sostituisce X nel legame con il carbonio:

R X R Y

+ +

Y X reazione di

sostituzione

nucleofilo

substrato nucleofilo prodotto uscente

Nu –

gruppo uscente

leaving group,

L.G.

Es. H O CH Br CH OH Br

+

3 3 11

2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila

A. Trasformazioni di gruppi funzionali

R X + alcoli

HO R OH

alogenuro eteri

alchilico R'O R O R'

solo C sp 3 O O esteri

R' C O R' C OR

HS R SH tioli

tioeteri

R'S R S R' nitrili

CN R C N

R' C C R C C R' alchini

azidi

N R N N N 12

3

2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila

B. Gruppi uscenti (LG, Leaving Group)

miglior gruppo uscente è quello che è base più debole

reattività: R–I > R–Br > R–Cl >> R–F

migliore L.G. peggior L.G.

il più reattivo il meno reattivo la base

R X R Y

+ +

Y X più forte

K >1 sposta la

base base base più

più forte più debole

Es. debole

Br F

+ NaF + NaBr

bf bd il precipitato

determina la

acetone reazione

+ NaI + NaBr (s)

I

Br (Le Châtelier)

bf

bd 13

2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila

B. Gruppi uscenti (LG, Leaving Group)

Basi deboli che sono buoni gruppi uscenti

O –

O O –

–

–

–

–

Ioni I , Br , Cl O–S–R O–S–OR O–P–OR

– – – – – – ––

––

–– O

O

O

Alogenuri Solfonato Solfato Fosfato

Molecole H–OH R–OH R N: R P:

3 3

neutre Acqua Alcoli Ammine Fosfine 14

2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila S

N

C. Meccanismo

R X R Y

+ +

Y X

• Si riconoscono due meccanismi limite che si

differenziano per il momento nel quale avvengono la

rottura del legame C–X e formazione del legame C–Y.

1. Rottura del legame C-X e formazione del legame C-Y

hanno luogo nello stesso momento :

S 2: Reazione bimolecolare: 2 specie coinvolte nello

N stadio lento, reazione concertata a 1 solo stadio.

2. La rottura del legame C–X avviene prima che si inizi la

formazione del legame C–Y:

S 1: Reazione unimolecolare: 1 sola specie è coinvolta

N nello stadio lento, reazione a 2 stadi 15

2. Reattività di alogenuri alchilici

I. Sostituzione Nucleofila S

N

C. Due meccanismi limite

generale: velocità = k [RX] + k [RX][Y ]

–

1 2

aumenta k v