Chimica organica per scienze biologiche

TOLUENE ACIDO BENZOICO

BENZOATO DI SODIO

USATO IN BAGNOSCHIUMI E BIBIT GASSATE

Composto che ricorda la nicotina, ma prende il nome da Nicot, che ha sintetizzato entrambe

47 CHIMICA ORGANICA

Questi fattori garantiscono un'equilibrio in quanto vanno incontro sia a reazione di riduzione che di

ossidazione in nell'uno e nell'altro

Gli atomi sono ibridati tutti sp2? Si

Struttura planare? Si

Sistema ciclico? Si

Regola di Huckel soddisfatta? Si

Gli atomi sono tutti ibridati sp2? No

Il sistema è planare? No

È ciclico? Si

Regola di Huckel soddisfatta? Si

Il NAD+ ha un fattore stabilizzante dato da aromaticità abbinato a fattore destabilizzante, che è la carica

positiva

Viceversa il NADH è stabilizzato dall'assenza di carica ma destabilizzato dalla non aromaticità

Il loro contenuto energetico è dunque comparabile. In questo modo un unico cofattore può catalizzare due

reazioni opposte (ossidazione e riduzione)

48 CHIMICA ORGANICA

ALOGENOALCANI - REATTIVITA'

martedì 4 giugno 2019

16.56

Legame sigma carbonio-alogeno

Non sono metaboliti primari, ma si trovano raramente come metaboliti secondari di organismi che vivono

in condizioni estreme (es. sui vulcani)

La reattività si ritrova su derivati analoghi in sistemi biologici (sostituzioni nucleofile e reazioni di

• Diclorodifenildicloroetano (DDT) = usato contro malaria. Non si sapeva che questa sostanza sarebbe

resistita nel terreno entrando poi nella catena alimentare, provocando danni di tossicità

• Polivinilcloruro (PVC)

• Teflon

• Clorofluorocarburi (CFC) = venivano utilizzati come liquidi refrigeranti e per le bombolette spray

• Composti anestetici (isoflurano)

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA BETA ELIMINAZIONE

Il carbonio alfa è leggermente elettronpovero. La reattività dipende strettamente dalla polarizzazione del

carbonio

49 CHIMICA ORGANICA

Carbocatione come intermedio

Un solo stadio

Mentre si rompe il legame tra carbonio e alogeno si lega anche il nucleofilo

Stadio di transizione = massimo energetico (non si può isolare)

L'intermedio invece è un minimo

50 CHIMICA ORGANICA

• non ci sono intermedi

Se l'alogenuro alchilico è terziario, se il nucleofilo dovesse attaccarsi in un unico stadio, troverebbe un

maggiore ingombro sterico rispetto a un carbonio primario

Saranno favorite con alogenuri alchilici non sostituiti, poi da primari, poi da secondari e infine da terziari

Non essendoci effetto induttivo a stabilizzare la carica, il carbocatione sarà stabilizzato dall'aggiunta del

nucleofilo (elettrondonatore)

51 CHIMICA ORGANICA

Alogenuro alchilico Gruppo uscente Acido coniugato

Il miglior gruppo uscente sarà quello con la base coniugata più stabile, quindi con l'acido più forte

Atomo di carbonio legato a eteroatomo con parziale carica negativa

Tuttavia se si fa reagire questi composti con un nucleofilo non accade nulla, in quanto il gruppo uscente

non è una base sufficientemente debole (= base coniugata di un acido forte) quindi non potrà avvenire la

reazione

52 CHIMICA ORGANICA

Esempio biologico

SAM = S-Adenosil-Metionina

Produce Colina = neurotrasmettitore e unica sostituzione con nucleofili neutri

Etanolammina

S- adenosinmetionina = Eccezione in cui l'azoto è

adenosina + ribosio totalmente sostituito

Nor-adrenalina

53 CHIMICA ORGANICA L'ammina è stata metilata

Se guardo il prodotto, è un'ammina metilata, ho aggiunto un

gruppo metilico. Il processo di metilazione è fondamentale nei

S- adenosil metionina processi biologici (in genetica è un meccanismo post-

Adenosina = adenina + ribosio traduzionale). Perché non posso usare un metil alogenuro

Metionina = amminoacido come metilante? Questi composti non sono metaboliti primari.

Il metil-alogenuro non può essere composto utilizzato dal

nostro organismo come agente metilante. Per noi è tossico. La

natura si è inventata un derivato. La specie che cede il gruppo

metilico è la SAM (S-Adenosil-Metionina), costituita da

metionina (amminoacido) e adenosina (base azotata). Non

sono solubili in Acqua, e non si creano legami H

La parte rossa è la X che si lega al metile

La parte rossa è solubile in acqua

Questa reazione viene ripetuta tre volte = l'etanolammina viene totalmente metilata per formare la colina

54 CHIMICA ORGANICA

BETA - ELIMINAZIONE monosostituiti

tetrasostituito

Andamento di stabilità

• Ibridazione = sp2 è meno stabile di sp3

• Il doppio legame è più elettronegativo del legame singolo

• Effetto induttivo = gli alcheni più sostituiti sono i più stabili (C richiamano densità elettronica e le catene R

cedono densità elettronica anche se debolmente)

55 CHIMICA ORGANICA

Verrà sostituito l'H in posizione anti rispetto alla posizione dell'alogeno

1. Il meccanismo è concertato anti (per ingombro sterico)

2. La velocità di reazione sarà proporzionale alla concentrazione dell'alogenuro e della base

Si comporta come un alchene

56 CHIMICA ORGANICA

ALCOLI - REATTIVITA'

lunedì 3 giugno 2019

08.43

In vivo intervengono NADH e NAD+ = sono Wmolecole solubili grazie a nicotinammide

57 CHIMICA ORGANICA

Si passa facilmente da NADH a NAD+

58 CHIMICA ORGANICA

ALDEIDI E CHETONI - REATTIVITA'

mercoledì 5 giugno 2019

12.10 = carbonio che porta il gruppo funzionale

Il carbonio reagisce bene con specie nucleofile

Sono ugualmente reattivi?

Per motivi sterici reagisce meglio l'aldeide

Per effetto induttivo la carica positiva dell'aldeide è meno stabilizzata (c'è minor effetto induttivo essendo

la molecola primaria)

59 CHIMICA ORGANICA

ADDIZIONE NUCLEOFILA Emiacetale

L'ossigeno elettronricco non si lega

all'ossigeno elettronpovero perché ha

già l'ottetto completo

60 CHIMICA ORGANICA È stabile perché

l'ossigeno dà

risonanza

CON AMMINA SECONDARIA

Tutto uguale fino a *

Intermedio (in seguito a perdita di acqua)

61 CHIMICA ORGANICA

TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA

Permette di trasformare un'aldeide\chetone in un enolo

1. Spontanea = il carbonio alfa porta dei legami con H particolarmente acidi

Ione enolato

Reazione all'equilibrio

Spostato verso i reagenti

62 CHIMICA ORGANICA

ARGININA = catena laterale molto basica

63 CHIMICA ORGANICA

64 CHIMICA ORGANICA

CARBOIDRATI

mercoledì 29 maggio 2019

08.53

65 CHIMICA ORGANICA

E’ un ottimo riducente (antiossidante) e viene quindi ossidato al corrispondente acido L-deidroascorbico

Viene rigenerato (ridotto) da altri agenti riducenti quali il NADH o il glutatione

Acido deidro-ascorbico

66 CHIMICA ORGANICA

RIBOSIO

Aldeide\chetone + alcol = reattività complementare

In soluzione si trovano in forma ciclica furanosica o piranosica. Le forme cicliche di D-Ribosio e D-Glucosio

sono STRUTTURE EMIACETALICHE , ottenute per addizione nucleofila al carbonio carbonilico di un gruppo

alcolico Furanosica Piranosica

Le forme piranosica e furanosica si originano per reazione intramolecolare tra COH e OH

67 CHIMICA ORGANICA La iupac permette un

La struttura più stabile è quella con la struttura esagonale segmento senza

per il glucosio, pentagonale per il ribosio. Si forma poi il ciclo considerare C come

termodinamicamente più stabile mentre tutte le altre vertice

coesistono

Emiacetale

OH può venire da:

68 CHIMICA ORGANICA • Colesterolo

• Altro monosaccaride

• Nucleofili

DISACCARIDI

69 CHIMICA ORGANICA

ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI - REATTIVITA'

sabato 8 giugno 2019

09.32

L'insaturazione di tipo cis ha un'influenza sulle proprietà fisiche degli acidi grassi

Più forte sono le interazioni intermolecolari, più elevato sarà il punto di ebollizione

Qui le interazioni sono tra la testa polare (COOH) e le code apolari (catena carboniosa lipofila). Si

disporranno quindi una parallela all'altra con interazioni favorevoli di tipo polare tra le teste carbossiliche e

interazioni di Van der Waals tra le catene carboniose. Se allungo la catena carboniosa, più aumentano le

interazioni di van der Waals, in quanto ho una maggiore superficie di contatto, quindi la temperatura di

ebollizione o fusione aumenta. Basta aggiungere anche solo due atomi di carbonio (da acido palmitico a

stearico) e la temperatura aumenta di 7 gradi). Sono però entrambi solidi a temperatura ambiente

Se aggiungo un'insaturazione di tipo cis la catena carboniosa si ripiega a forma di L, per via di

conformazione sterica del doppio legame. Questo impedisce che ci siano interazioni di Van der Waals

efficaci (le molecole faticano ad interagire. Questo ha un aspetto drastico sulle proprietà fisiche)

L'acido oleico ha punto di fusione a 16 gradi. Mi basta inserire un doppio legame per cambiare lo stato a

temperatura ambiente (es. acido oleico, è liquido)

La fluidità della membrana biologica viene moderata con glia acidi grassi saturi\insaturi

Gli acidi grassi insaturi e polinsaturi sono abbondanti nei fosfogliceridi e ni trigliceridi delle membrane di

organismi vegetali, nei grassi di origine vegetale e nel pesce, in quanto devono mantenere le membrane

alla corretta fluidità nel clima in cui vivono (per esempio devono regolarsi in acque fredde)

Questo effetto non c'è se il doppio legame è di tipo trans. Se il doppio legame è trans la mo,ecola rimane

lineare, in quanto gli angoli sono di 120 gradi e non 109.

70 CHIMICA ORGANICA

ESTERI

• Cere = sono lipidi idrolizzabili con due catene alifatiche lunghe legate mediate legame estereo

• Trigliceridi (grassi se solidi, oli se liquidi)

Sino triesteri del glicerolo con gli acidi grassi

MARGARINA

Dal punto di vista nutrizionale i grassi polinsaturi sono più importanti, in quanto alcuni non siamo in grado

di sintetizzarli, mentre quelli saturi possono essere sintetizzati.

Nei prodotti da forno la ricetta prevede il burro. Esso è molto ricco di acidi grassi saturi, dunque l'apporto di

acidi grassi insaturi

Reazione di idrogenazione = riduzione di doppi legami. Alcuni però davano isomerizzazione a trans (molto

comune)

Gli acidi grassi trans però possono creare problemi, non siamo in grado di metabolizzarli correttamente

REATTIVITA' Acidi carbossilici

Anidridi = dimeri di gruppi acilici

Legati da un O

Tioesteri = equivalente biosintetico

di alogenuri acilici

Esteri

Ammidi

1. Reazioni di ADDIZIONE\ELIMINAZIONE DI NUCLEOFILI (sostituzio