Chimica organica

Struttura elettronica di un atomo

Composti organici = composti che contengono il carbonio e che rendono possibile la vita. Il carbonio non ha la tendenza né di cedere né di acquistare elettroni, bensì di condividerli. È capace di costituire milioni di composti stabili.

Struttura di un atomo

• Consiste di un piccolo ma denso nucleo circondato da elettroni carichi negativamente, distribuiti in un volume di spazio intorno al nucleo.
• Il nucleo contiene protoni carichi positivamente e i neutroni neutri, quindi risulta carico positivamente.
• La quantità di carica positiva di un protone eguaglia la carica negativa di un elettrone, e quindi un atomo neutro ha un ugual numero di protoni e di elettroni.
• Gli atomi possono acquistare o perdere elettroni, mentre il numero di protoni non cambia mai.

Numero atomico = numero di protoni contenuti nel nucleo, che corrisponde anche al numero di elettroni.

Numero di massa = somma di protoni e neutroni contenuti nel nucleo.

Isotopi = atomi dello stesso elemento con lo stesso numero atomico, ma diverso numero di massa.

Peso atomico = è la massa media degli atomi di un elemento.

Peso molecolare = somma dei pesi atomici di tutti gli atomi presenti nella molecola.

Distribuzione degli elettroni

• Sistemati in gusci concentrici intorno al nucleo, formati a loro volta da sottogusci detti orbitali atomici: il primo guscio contiene un solo orbitale detto S, il secondo guscio consiste di orbitali di tipo S e P, e il terzo guscio consiste di orbitali detti S, P e D.
• Ogni orbitale può contenere non più di due elettroni disposti con spin opposti; gli orbitali P sono 3 e hanno la stessa energia, gli orbitali D sono 5.
• Tanto più un orbitale è vicino al nucleo, tanto più esso ha energia bassa: un orbitale S ha energia minore di un orbitale P, e un orbitale P ha energia minore dell'orbitali D.

Energie degli orbitali: 1s<2s<2p<3s<3p<3d.

Configurazione elettronica di un atomo = descrive quali orbitali gli elettroni occupano, e per determinarla si usano 3 regole:

1. Un elettrone occupa sempre l'orbitale disponibile con energia più bassa.
2. Non più di due elettroni possono occupare ciascun orbitale ed i due elettroni devono avere spin opposti (regola di Aufbau).
3. Quando ci sono due o più orbitali con la stessa energia, un elettrone occuperà un orbitale vuoto prima di riempire un orbitale già occupato da un elettrone (principio d'esclusione di Pauli).

Gli elettroni dei gusci più interni sono detti elettroni interni, mentre quelli nel guscio più esterno sono detti elettroni di valenza. Gli elementi della stessa colonna della tavola periodica hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e anche proprietà chimiche simili.

Legami ionici e covalenti

Un atomo può raggiungere la stabilità con l'ottetto perdendo o acquistando elettroni (legame ionico) oppure condividendo elettroni con altri atomi (legame covalente).

Legame ionico = legame formato come risultato dell'attrazione di cariche opposte.

Legame covalente = legame che non prevede di cedere o acquistare elettroni, ma solo di condividerli con altri atomi. Il legame covalente può essere polare, ossia un legame tra due atomi con elettronegatività diverse (elettronegatività = tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé la nube elettronica formata dagli elettroni di legame, e aumenta da sinistra verso destra o dal basso verso l’alto nella tavola periodica) oppure apolare. Un legame covalente polare presenta una parziale carica positiva ad un’estremità ed una parziale carica negativa all’altra, e più grande è la differenza in elettronegatività tra gli atomi legati più grande è la polarità del legame.

Carica formale = carica positiva o negativa assegnata ad un atomo, ed è la differenza tra il numero di elettroni di valenza di un atomo quando esso non è legato ad altri atomi ed il numero di elettroni che esso possiede quando esso è legato.

Carbocatione = specie contenente un atomo di carbonio carico positivamente.

Carboanione = specie contenente un atomo di carbonio carico negativamente.

Radicale = specie contenente un atomo di carbonio con un elettrone di una coppia solitaria spaiato, detto anche spesso radicale libero.

Quando gli atomi non portano una carica formale o un elettrone spaiato, l'idrogeno e gli alogeni hanno sempre un legame covalente, l'ossigeno ha sempre due legami covalenti, l'azoto ha sempre tre legami covalenti e il carbonio ha quattro legami covalenti.

Orbitali atomici

• Un orbitale è la regione tridimensionale attorno al nucleo dove c'è elevata probabilità di trovare un elettrone.
• Orbitale S è rappresentato come una sfera, l'orbitale P ha due lobi, ed ogni orbitale p è perpendicolare agli altri due orbitali p.

Formazione del legame covalente

• Si forma quando l'orbital 1s di un atomo di idrogeno, ad esempio, si sovrappone all'orbitale 1s di un secondo atomo di idrogeno, ed il legame che si forma da questa sovrapposizione è detto legame sigma.
• Maggiore è la sovrapposizione degli orbitali, maggiore è l'energia rilasciata fino a che gli atomi, man mano che si avvicinano, sono così vicini che i loro nuclei carichi positivamente iniziano a respingersi.
• La stabilità massima è ottenuta quando i nuclei dei due atomi sono ad una definita distanza, che corrisponde alla lunghezza del legame covalente formato.

Energia di dissociazione = anche detta forza di legame, è l'energia richiesta per rompere il legame oppure l'energia rilasciata quando il legame si forma.

Legami singoli

Legame del metano (CH₄): possiede quattro legami C-H covalenti, tutti con la stessa lunghezza. Gli atomi non sono carichi, neanche parzialmente, poiché idrogeno e carbonio hanno elettronegatività molto simili, comportando quindi una condivisione uguale degli elettroni di legame (metano è una molecola apolare). Il carbonio per formare i 4 legami che lo portano a completare l'ottetto, utilizza gli orbitali ibridi (= orbitali misti che derivano dalla combinazione degli orbitali atomici). Se l'unico orbitale S e i tre orbitali P del secondo guscio sono combinati a formare 4 orbitali uguali, ciascuno dei quattro orbitali risultanti sarà costituito da una parte di orbitale S e tre parti di orbitali P, e questo orbitale misto risultante è detto orbitale sp3; ciascuno dei quattro orbitali sp3 ha la stessa energia. L'orbitale sp3 ha due lobi come un orbitale p, anche se i due lobi non hanno le stesse dimensioni, e il lobo più grande è usato nella formazione di un legame covalente. L'atomo formato tra due legami del metano è 109,5 gradi, ed è detto angolo del legame tetraedrico, e il carbonio che forma legami covalenti utilizzando 4 orbitali sp3 equivalenti è detto carbonio tetraedrico.

Legame dell'etano (C₂H₆): i due atomi di carbonio nell'etano sono tetraedrici, e ogni atomo utilizza quattro orbitali sp3 a formare quattro legami covalenti. Un orbitale sp3 di un carbonio si sovrappone ad un orbitale sp3 dell'altro atomo di carbonio a formare un legame C-C. Anche l'etano è una molecola apolare.

Tutti i legami singoli trovati nei composti organici sono legami sigma.

Legami doppi

Legame dell'etene (C₂H₄): ciascuno degli atomi di carbonio dell'etene forma quattro legami con tre atomi, e ibridizza solo tre orbitali atomici (un orbitale s e due orbitali p). Si formano tre orbitali ibridi detti orbitali sp2, e dopo questa ibridizzazione ciascun atomo di carbonio ha tre orbitali sp2 e un orbitale p non ibridizzato. Gli angoli di legame corrispondono a circa 120 gradi, in modo tale che i tre orbitali siano il più lontano possibile uno dall'altro. Gli atomi di carbonio nell'etene formano un legame doppio tra di loro, in cui uno dei due legami deriva dalla sovrapposizione degli orbitali sp2 dei due atomi di carbonio formando un legame sigma, mentre il secondo legame deriva dalla sovrapposizione laterale di due orbitali p non ibridizzati paralleli tra loro, formando un legame pi-greco. I legami doppi sono più forti e più corti dei legami singoli.

Legami tripli

Legame dell'etino (C₂H₂): ciascun atomo di carbonio forma legami covalenti con solo due atomi, e quindi solo due orbitali sono ibridizzati, uno s e uno p. Ne derivano due orbitali sp identici. Gli orbitali sp puntano in direzioni diverse per restare il più lontano possibile l'uno dall'altro. Il legame triplo è formato da un legame in cui gli orbitali sp dei due atomi di carbonio si sovrappongono fino a formare un legame C-C di tipo sigma. Gli altri due legami sono di tipo pi-greco. Un triplo legame consiste in un legame sigma e due legami pi-greco. Un triplo legame è più corto e forte di un doppio legame, poiché i due atomi di carbonio sono tenuti vicini da sei elettroni.

Particolari legami del carbonio

Non tutti gli atomi di carbonio formano quattro legami: i carboni con una carica positiva, una carica negativa o con un elettrone spaiato formano solo tre legami.

Catione metile (CH₃⁺): il carbonio è legato a tre atomi e quindi ibridizza tre orbitali, uno s e due p, e quindi forma tre legami covalenti sp2. L'orbitale p non ibridizzato rimane vuoto e si dispone perpendicolarmente al piano in cui giacciono gli altri tre orbitali.

Radicale metile (CH₃•): è anch’esso ibridizzato sp2, ma differisce dal catione metile poiché possiede un elettrone spaiato, sistemato in un orbitale p.

Anione metile (CH₃^-): il carbonio carico negativamente ha tre coppie di elettroni di legame e una coppia di elettroni di non legame. Le quattro coppie sono poste il più lontano possibile tra di loro e i quattro orbitali di legame e la coppia di elettroni non condivisa puntano verso i vertici di un tetraedro.

I legami nell’acqua

• L'atomo di ossigeno nell'acqua forma due legami covalenti, utilizzando quattro orbitali ibridi sp3.
• Ciascun legame O-H dell'acqua è formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp3 dell'atomo di ossigeno con l'orbitale s di un atomo di idrogeno. Una coppia non condivisa di elettroni occupa ciascuno dei due rimanenti orbitali sp3.
• L'angolo di legame dell'acqua vale 104,5 gradi.

Acidi e basi

Definizione di Bronsted-Lowry: un acido è una specie che dona protoni, mentre una base è una specie che accetta protoni. Quando un composto perde un protone, la specie risultante viene definita la sua base coniugata, mentre quando un composto accetta un protone, la specie risultante è detta il suo acido coniugato.

L'acqua è un composto che può comportarsi sia da acido che da base.

• Acidità = misura della tendenza di una sostanza a cedere un protone. Un acido forte ha una forte tendenza a cedere il suo protone, e quindi la sua base coniugata deve essere debole poiché ha una scarsa affinità per il protone. Al contrario, un acido debole ha scarsa tendenza a donare il suo protone e la sua base coniugata sarà forte.
• Basicità = misura della tendenza di una sostanza ad acquistare un protone. Quanto è più forte l'acido, tanto più debole sarà la sua base coniugata.

Acidi e basi organici: acido forte in acqua si dissocia completamente e all’equilibrio sono favoriti i prodotti, mentre un acido debole in acqua tende a non dissociarsi e all’equilibrio sono favoriti i reagenti.

Costante di dissociazione = determina il grado con cui si dissocia un acido, ed è calcolata rapportando le concentrazioni dei reagenti e quelle dei prodotti. Quanto più è grande la costante, tanto più forte è l'acido, e tanto maggiore è la sua tendenza a cedere un protone. La forza di un acido per convenienza viene indicata con il valore del suo pKa, che sarebbe il logaritmo negativo della costante di dissociazione (più è piccolo il valore della pKa, più forte è l'acido).

pH = indica il valore della concentrazione dello ione idrogeno carico positivamente (protone) in soluzione. Più basso è il pH, più acida sarà la soluzione. Soluzioni acide hanno pH minore di 7, mentre soluzioni basiche hanno pH maggiore di 7.

I più comuni acidi organici sono gli acidi carbossilici: composti caratterizzati dalla presenza di un gruppo COOH, hanno un valore di pKa compreso tra 3 e 5, perciò sono acidi deboli. Possono comportarsi sia da acidi che da basi.

Gli alcoli sono composti con un gruppo OH e sono sostanze acide molto più deboli degli acidi carbossilici, con valori di pKa vicini a 16. Un alcol può comportarsi sia da acido che da base. Gli alcoli e gli acidi protonati (che hanno acquistato un protone) sono acidi molto forti.

Le ammine sono composti con il gruppo NH₂, che possono comportarsi sia da acidi che da basi. Tuttavia però hanno un una pKa così elevata che raramente si comportano da acidi, ma sono molto più verosimilmente delle basi; le ammine infatti sono le basi organiche più comuni.

Per determinare all’equilibrio la posizione di una reazione acido-base, dobbiamo confrontare i valori di pKa dell’acido a sinistra della freccia di reazione e il pKa dell’acido a destra della freccia: l’equilibrio favorisce la reazione dell’acido più forte e la formazione dell’acido più debole (il forte reagisce per formare il debole).

Effetto della struttura sul pKa

La forza di un acido è determinata dalla stabilità della sua base coniugata, che si forma quando l’acido cede il protone. Più stabile è la base e più forte è il suo acido coniugato, e quanto è più forte l’acido, tanto più debole e stabile è la sua base coniugata. La stabilità di una base coniugata è determinata dalla dimensione e dall’elettronegatività di un atomo: quando gli atomi hanno dimensioni simili, l’acido più forte è quello che ha l’idrogeno attaccato all’atomo più elettronegativo, mentre quando gli atomi hanno dimensioni molto diverse, l’acido più forte è quello che ha l’atomo di idrogeno attaccato all’atomo più grande.

Effetto del pH sulla struttura di un composto

La tendenza di un acido a perdere il protone in soluzione dipende sia dal pKa dell’acido, sia dal pH della soluzione. Un composto esiste principalmente nella sua forma acida se il pH della soluzione è minore del pKa, mentre un composto esiste nella sua forma basica se il pH della soluzione è maggiore del suo pKa.

Soluzioni tampone: una soluzione di un acido debole (HA) e della sua base coniugata (A-) viene detta soluzione tampone, e mantiene il pH quasi costante per piccole aggiunte di un acido o di una base, in quanto l’acido debole può cedere un protone ad un qualsiasi OH- aggiunto alla soluzione, e la sua base coniugata può accettare qualsiasi protone aggiunto alla soluzione.

Definizione di Lewis: un acido è una specie in grado di accettare una coppia di elettroni, mentre una base è una specie in grado di donare una coppia di elettroni da condividere.

Composti organici

Alcani

Sono composti costituiti solo da atomi di idrogeno e carbonio (idrocarburi), e contengono solo legami singoli.

Formula molecolare generale: C_nH_(2n+2).

• Ci sono più strutture per gli alcani: lineari e ramificate (quando un alcano possiede un numero di atomi di carbonio superiore a tre). Ad esempio: butano e isobutano hanno la stessa formula molecolare, ma diversa struttura, poiché gli atomi sono legati tra loro in modo diverso sono → isomeri costituzionali.

Nomenclatura dei sostituenti alchilici: i sostituenti alchilici si ottengono rimuovendo un idrogeno da un alcano. La desinenza dei sostituenti è ILE.

• Gruppo metile: CH₃-
• Gruppo etile: CH₃CH₂-
• Gruppo propile: CH₃CH₂CH₂-
• Gruppo butile: CH₃CH₂CH₂CH₂-
• Gruppo pentile: CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂-
• Gruppo alchile: R-

Se un idrogeno di un alcano viene sostituito da un OH, il composto diventa un alcol, se invece viene sostituito da un NH₂, il composto diventa un’ammina, se viene sostituito da un alogeno (F, Cl, Br, I) si ottiene un alogenuro alchilico, e se viene sostituito con un OR otteniamo un etere.

Carbonio primario: è un carbonio legato ad un solo altro atomo di carbonio.

Carbonio secondario: è un carbonio che si lega con altri due atomi di carbonio.

Carbonio terziario: è un carbonio che si lega con altri tre atomi di carbonio.

Un gruppo sec-butile deriva dalla rimozione di un idrogeno da un carbonio secondario, un gruppo terz-butile deriva dalla rimozione di un idrogeno da un carbonio terziario, un gruppo iso-butile deriva dalla rimozione di un idrogeno da un carbonio primario.

Prefisso “N”: è presente quando la catena costituita dagli atomi di carbonio non ha ramificazioni.

Nomenclatura alcani: Prefisso numero di atomi di carbonio della catena base.

Suffisso classe di composti alla quale la sostanza appartiene.

Cicloalcani

Sono alcani in cui gli atomi di carbonio sono legati tra loro formando un anello, e quindi possiedono due atomi di idrogeno in meno rispetto ad un alcano non ciclico avente lo stesso numero di carboni. Infatti la formula molecolare dei cicloalcani è C_nH_2n. Il nome dei cicloalcani si ottiene aggiungendo il prefisso CICLO al nome dell’alcano. Nel caso di un cicloalcano con attaccato un sostituente, l’anello viene considerato l’idrocarburo genitore. Se il cicloalcano possiede due diversi sostituenti, essi vengono citati in ordine alfabetico.

Alogenuri alchilici

Sono composti in cui un idrogeno di un alcano è stato sostituito da un alogeno. Il nome di un alogenuro consiste nel nome dell’alogenuro (fluoruro, ...).