Chimica organica - la risonanza

Effetti della risonanza

CH NH₂ 2 H HH H minore, maggiore il carbonio non ha l'ottetto.. --NCO-- ≡ :N=C=O::N≡C-O: .... ..minore maggiore, la carica negativa sta sull'atomo più elettronegativo

Effetti della risonanza• Due sono gli effetti principali della delocalizzazione di elettroni, il primo interessa l'energia, l'altro la geometria della molecola o ione:– L'energia della specie viene abbassata.– La parte di molecola interessata dalla risonanza è planare: i legami diventano di ordine intermedio.

Energia di risonanza ER• È la differenza tra l'energia della molecola reale (misurata) e quella della sua forma di risonanza più stabile (calcolata)...–:N=C=O:..E –.. Energie stimateN ≡:N≡C-O:..E Le due strutture contributive hanno energia diversaR La carica negativa su O meglioG E che su NRI la reale molecola ha energia più bassa di ciascuna delle formeREALE

contributiveMOLECOLARiconoscere la possibilità diesistenza di forme di risonanzaPerché?• È importante riconoscere la risonanzaall’interno delle molecole e ioni perché:– Le strutture di risonanza ci informano sulladistribuzione degli elettroni o caricheall’interno della molecola.– Conoscere la distribuzione elettronica in unamolecola consente di identificare i siti reattividella molecola o dello ione.

Risonanza• La risonanza è possibile solo in sistemi neiquali c’è coniugazione:π:– tra legami Oπ– tra legami e lone pairs: ....O N..π– tra legami e un orbitale vuoto: +C

Atomi che partecipano alla risonanza2• Sono ibridizzati sp , stanno sul medesimopiano, in modo che gli orbitali p sianoparalleli e possano sovrapporsi...H C=CH-CH=CH-NH2 2. .. HH H ..H .. HH .. .. H HNHNH H HHH sp sp3 2Esempi1. Atomi ricchi di elettroni, adiacenti a unπ:legame πa. Lone pair adiacente a un legameπb.

Anione adiacente a un legameπ: π-

Atomi poveri di elettroni, adiacenti a un legameπ: πa

Radicale adiacente a un legameπ: πb

Catione adiacente a un legameπ: π3

Legame adiacente a un legame•

Ogni gruppo di tre atomi con un legame multiplo ha due forme di risonanza:

0,1,2 elettroni

0,1,2 elettroni

legame multiplo

legame multiplo (doppio, triplo legame)

π2 elettroni adiacenti a un legame

Atomo adiacente ricco di elettroni

2 elettroni

R + R

RRN N•

Molecola neutra

C R C RH C C H C C3 3

(si crea una separazione di carica)

O O•

Anione

RC C RH C C H C C3 3

H H––

Carbanione (allilico)

Esempio

Fenolo: OHOHOH OHOH

Non tutte le 5 forme contributive sono uguali.

H YOH è elettron donatore: ogni Y elettron donatore aumenta la densità elettronica sull'anello:

–NHR, NH , elettronica sull'anello

–OCH3 2–NR

–NHCOR, –OCOR, –R

2 π2 elettroni adiacenti a un legameπ

legame adiacente a un legame

H H+ H HWYX Z H HH Hmolecola

elettronegativo.

Esempio

Benzaldeide

H O H

OH O H

O H O H

OCC CC Cδ–δ+ ZH

O H O

Il gruppo C=O è elettron attrattore.

YC C

Ogni gruppo Y=Z elettronattrattore diminuisce la densitàelettronica sull’anello: –NO , –CN,2–COOH, –COOR, –CHO, –COR,–SO H, – N R+3 3

Inibizione sterica alla risonanza.. –+: :OO .... .N . . .. . O.. ..O N OCH 3:O.. CH 3.. –+: :OO ..... N CH. . O3H C CH ..3 3 ..O N. ..CH 3 CH O:O.. 3CH 3

Esempi