Chimica organica, Introduzione. Struttura elettronica e legame. Acidi e basi

I LEGAMI DEL CATIONE METILE, DEL RADICALE METILE E DELL’ANIONE METILE

+

Il catione metile ( CH )

3

Il carbonio con carica positiva del catione metile è legato a tre atomi, per cui ibrida tre

s p

orbitali, un orbitale e due orbitali esso forma i suoi tre legami covalenti usando



sp p

2

orbitali ibridi . Il suo orbitale non ibridato rimane vuoto. Il carbonio carico

p

positivamente e i tre atomi a esso legati giacciono su un piano. L’orbitale è

perpendicolare a questo piano.

Il radicale metile (CH )

3 sp 2

Anche nel radicale metile l’atomo di carbonio è ibridato . Il radicale metile differisce

p.

dal catione metile per un elettrone spaiato. Questo elettrone è nell’orbitale

L’anione metile (:CH )

3

Il carbonio carico negativamente dell’anione metile

ha tre coppie di elettroni di legame e una coppia solitaria.

Le quattro coppie di elettroni sono il più ontano possibile

quando i quattro orbitali contenenti i sei elettroni di legame

e la coppia solitaria puntano verso i vertici di un tetraedro sp 3

un atomo di carbonio con carica negativa è ibridato . Nell’anione metile, tre

 sp s

3

degli orbitali del carbonio sono sovrapposti agli orbitali di altrettanti idrogeni, e il

sp 3

quarto orbitale contiene la coppia solitaria.

I LEGAMI DELL’ACQUA 12

L’atomo di ossigeno dell’acqua (H O) forma due legami covalenti. Poiché l’ossigeno ha

2

due elettroni spaiati nella configurazione elettronica fondamentale, non ha bisogno di

promuovere un elettrone per formare il numero di legami covalenti (due) necessario

per ottenere un livello più esterno di otto elettroni.

p

Se assumiamo che l’ossigeno usa orbitali per formare i due legami O – H ci

p

aspetteremmo un angolo di legame di circa 90°, poiché gli orbitali sono

perpendicolari tra di loro invece l’angolo di legame osservato sperimentalmente è di



circa 104,5°. Perché?

Ammettendo che l’ossigeno (come il carbonio) usi orbitali ibridi per formare legami

s p sp .

3

covalenti l’orbitale e i tre orbitali si ibridano per formare quattro orbitali sp 3

Ognuno dei due legami O – H è formato dalla sovrapposizione di un orbitale

s sp 3

dell’ossigeno con l’orbitale di un idrogeno. Ognuno dei rimanenti due orbitali

occupato da una coppia solitaria.

L’angolo di legame dell’acqua è un po’ più

piccolo (104,5°) dell’angolo di legame

tetraedrico (109,5°) del metano,

presumibilmente perché ogni coppia

solitaria è trattenuta da un solo nucleo, il

che la rende più diffusa di una coppia

di elettroni di legame, che è trattenuta

da due nuclei e quindi sostanzialmente confinata tra di essi di conseguenza, la



repulsione tra le coppie solitarie di elettroni è maggiore, e i legami O – H sono spinti

l’uno vicino all’altro, diminuendo l’angolo di legame.

I LEGAMI DELL’AMMONIACA E DELLO IONE AMMONIO

Gli angoli di legame osservati sperimentalmente per NH sono di 107,3°. Questi angoli

3

indicano che anche l’azoto usa orbitali ibridi nel formare legami covalenti. Come per il

s p

carbonio e per l’ossigeno, l’orbitale e i tre orbitali nel secondo livello dell’azoto si

sp 3

ibridano per formare quattro orbitai degeneri.

I legami N – H dell’ NH si formano per sovrapposizione

3

sp s

3

di un orbitale dell’azoto con l’orbitale di un sp 3

idrogeno. L’unica coppia solitaria occupa un orbitale .

L’angolo di legame (107,3°) è minore dell’angolo di

legame tetraedrico (109,5°) poiché la repulsione

elettronica tra la coppia solitaria di elettroni e le coppie

di elettroni di legame è maggiore della repulsione tra

due coppie di elettroni di legame. Però l’angolo di

legame dell’ammoniaca (107,3°) è maggiore dell’angolo di legame dell’acqua (104,5°)

pochè l’azoto ha una sola coppia solitaria, mentre l’ossigeno ne ha due.

+

Poiché lo ione ammonio ( NH ) ha quattro legami N – H identici e non ha coppie

4

solitarie, tutti gli angoli di legame sono di 109,5°, proprio come quelli del metano.

13

I LEGAMI DEGLI ACIDI ALOGENIDRICI

Il fluoro, il cloro, il bromo e lo iodio sono chiamati alogeni. HF, HCl, HBr e HI sono detti

acidi alogenidrici e hanno un solo legame il legame H – X è formato dalla



sp s

3

sovrapposizione di un orbitale dell’alogeno con l’orbitale dell’idrogeno.

sp 3

Nel caso del fluoro l’orbitale usato nella formazione del legame appartiene al

 secondo livello elettronico.

sp 3

Nel cloro l’orbitale appartiene al terzo livello elettronico.



Per un elettrone del terzo livello la distanza media dal nucleo è maggiore

che per un elettrone del secondo livello la densità elettronica media



3sp 2sp

3 3

di un orbitale è minore di quella di un orbitale la densità



s

elettronica nella regione dove l’orbitale dell’idrogeno si sovrappone

sp 3

all’orbitale dell’alogeno diminuisce man mano che aumenta la dimensione

dell’alogeno il legame H – X diventa più lungo e più debole man mano che la



dimensione (e il peso atomico) dell’alogeno aumenta.

RIEPILOGO: IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI, LUNGHEZZA DI LEGAME, FORZA DI LEGAME

E ANGOLI DI LEGAME

Tutti i legami singoli sono legami σ. Tutti i doppi legami sono formati da un legame σ e

un legame π. Tutti i tripli legami sono formati da un legame σ e due legami π. Il modo

più semplice per determinare l’ibridazione di un carbonio, ossigeno o azoto è quello di

guardare il numero dei legami π che forma. sp 3

Se non forma legami π, ha ibridazione .

 sp .

2

Se forma un legame π, ha ibridazione

 sp.

Se forma due legame π, ha ibridazione

 14 sp 2

Le eccezioni sono i carbocationi e i radicali al carbonio, che hanno ibridazione

p

perché hanno un orbitale vuoto od occupato parzialmente.

Più sono i legami che tengono assieme due atomi e più corto e più forte è il legame C –

C.

Il doppio legame (legame σ e legame π) è più forte del legame singolo (legame σ), ma

non ha forza doppia quindi il legame π è più debole del legame σ in quanto la



sovrapposizione assiale che dà origine ai legami σ è migliore della sovrapposizione

laterale che dà origine ai legami π. s

Il legame σC – H è più corto e più forte di un legame σC – C poiché l’orbitale

sp 3

dell’idrogeno è più vicino al nucleo dell’orbitale del carbonio i nuclei sono più



sp – s

3

vicini in un legame formato dalla sovrapposizione che in un legame formato

sp – sp

3 3

dalla sovrapposizione - Oltre ad essere più corto, il legame C – H è più forte

sp s

3

poiché nella ragione di sovrapposizione di un orbitale con l’orbitale c’è una

sp 3

densità elettronica maggiore che nella regione di sovrapposizione di un orbitale

sp 3

con un orbitale .

La lunghezza e la forza di legame di un legame

C – H dipendono dall’ibridazione dell’atomo

di carbonio a cui l’idrogeno è legato. Quanto

s

maggiore è il carattere dell’orbitale che il

carbonio usa per formare il legame, tanto più

corto e più forte è il legame, anche in

s

questo caso perché un orbitale è più vicino al

p

nucleo di un orbitale un legame C – H

 sp

formato da un carbonio ibridato (50% di

s)

carattere è più corto e più forte di un legame

sp s).

2

C – H formato da un carbonio ibridato (33% di carattere

Anche l’angolo di legame dipende dall’orbitale che il carbonio usa per formare il

s

legame. Quanto maggiore è il carattere dell’orbitale, tanto più grande è l’angolo di

sp sp 2

legame i carboni ibridati hanno angoli di legame di 180°, i carboni ibridati

 sp 3

hanno angoli di legame di 120° e i carboni ibridati hanno angoli di legame di

109,5°.

I MOMENTI DIPOLARI NELLE MOLECOLE

Nelle molecole con un solo legame covalente il momento dipolare del legame è

identico al momento dipolare della molecola. Per molecole che hanno più di un legame

covalente, invece, bisogna tenere conto della geometria della molecola, poiché il

modulo

momento dipolare totale della molecola è determinato sia dal che dalla

direzione dei singoli momenti dipolari dei legami. Per questo le molecole simmetriche

non hanno momento dipolare. 15

Il momento dipolare del clorometano è maggiore (1,87 D) del momento dipolare del

legame C – Cl (1,5 D) i dipoli C – H sono disposti in modo da rinforzare il dipolo del



legame C – Cl i dipoli sono tutti disposti nella stessa direzione relativa.



Il momento dipolare dell’acqua (1,85 D) è maggiore del momento dipolare di un

singolo legame O – H (1,5 D) poiché i dipoli dei due legami O – H si rinforzano tra loro.

Anche le coppie solitarie contribuiscono al momento dipolare il momento dipolare



dell’ammoniaca (1,47 D) è maggiore del momento dipolare di un singolo legame N – H

(1,3 D).

INTRODUZIONE AGLI ACIDI E ALLE BASI

Definizione “acido” e “base” proposta da Brønsted e Lowry nel 1923.

 +

Acido è una specie che dona protoni (H ).

 +

Base è una specie che accetta protoni (H ).



Reazione acido base reazioni a trasferimento di protoni.



Quando un composto perde un protone, la specie che si ottiene è chiamata la sua

base coniugata.

Quando un composto accetta un protone, la specie che si ottiene è chiamata il suo

acido coniugato.

L’acqua può comportarsi sia da acido che da base da acido ha un protone da



donare, da base ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone.

Acidità misura della tendenza di una sostanza a cedere un protone.



Basicità misura dell’affinità del composto per il protone.



Quanto più è forte un acido, tanto più è debole la sua base coniugata .

ACIDI E BASI ORGANICI: Pk e Ph

a

Qua