Chimica organica - competizione SN/E

Effetto solvente nella solvatazione per etanolo e acqua

L'effetto solvente (polare) è piccolo perché nel caso della solvatazione per etanolo la sfera di solvatazione è più ingombrante a causa delle molecole più grosse dell'acqua. Invece, in acqua, la sfera di solvatazione è più piccola nonostante vi siano più molecole. Tuttavia, in una reazione di sostituzione nucleofila (Sn), è necessario avvicinare il nucleofilo al carbonio. Nel caso della solvatazione per acqua ciò è possibile, mentre nel caso dell'etanolo risulta essere più ingombrante. Inoltre, nell'etanolo è favorita la caratteristica di base da parte dell'OH, quindi si avrà un maggiore prodotto dovuto a una β-eliminazione.

Reazione tra trietil solfonio e OH

In questo secondo esempio abbiamo la reazione tra un trietil solfonio e un OH. È importante notare che otterremo poco prodotto da una reazione di sostituzione nucleofila (Sn2) solamente quando utilizziamo come solvente solo acqua. Ci accorgiamo che l'esperimento non è stato fatto solo in etanolo, forse perché si

ha una scarsa solubilità dei substrati in questo solvente, op-pure vedendo le temperature a cui sono stati condotti gli esperimenti ciaccorgiamo che andiamo oltre la temperatura di ebollizione dell’etanolostesso. In sola acqua la distribuzione del prodotto è un po più orientataverso la Sn perché sia il complesso attivato che i reagenti sono carichi.

2b.1,2,3 Questa è una reazione monomolecolare, ovvero una E1, Sn1 monomoleco-lare. Si potrebbero fare le stesse considerazioni fatte prima per capirequale prodotto sia più favorito al variare della miscela di solvente.Con questo esempio abbiamo visto come è possibile controllare la distribuzionedei prodotti al variare del solvente, quindi la chemoselettività che il solventesvolge, e abbiamo anche visto che è possibile avere una solvatazione specifi-ca delle specie in soluzione e questa solvatazione specifica controlla la basic-ità/nucleofilicità di un reagente. In genere, se aumento la polarità del

solventeaumento la nucleofilicità, perché la solvatazione da solvente polare stabilizza labasicità e/o la possibile carica negativa della base stessa. Altra cosa importanteè che l'acqua a differenza dell'etanolo, in questo esempio, fà strutture aggregatetramite legami a idrogeno che sono di tipo 3D mentre l'etanolo non ha questaproprietà.

2 Effetto solvente su reazioni con complesso at-tivato dipolare (prima parte)La reazione riportata a pagina 21 è una reazione di sostituzione elettrofila aro-matica tra un 2-4 dinitro cloro benzene e la piperidina con meccanismo Sn . La2piperidina funge da nucleofilo ed attacca il cloro in quanto i nitrogruppi presentinell'anello aromatico depauperano elettroni nella posizione del cloro stesso ren-dendolo un ottimo sito per attacco da nucleofilo. Il complesso attivato risultaavere una polarizzazione con separazione di carica. Inoltre ci accorgiamo chequesto step di reazione è la parte più lenta di tutta la reazione,