Chimica Organica

Indice degli argomenti

1 ATOMI E LEGAMI................................................................................................ 10

1.1 Struttura atomica .............................................................................................. 10

1.2 Gli orbitali atomici ............................................................................................. 19

1.3 Il legame chimico .............................................................................................. 26

1.4 Il legame ionico................................................................................................. 28

1.5 Legame covalente ............................................................................................. 34

1.6 Teoria di Lewis .................................................................................................. 34

1.6.1 Energia e lunghezza di legame ..................................................................... 34

1.6.2 Ordine di legame: legami doppi e tripli .......................................................... 36

1.6.3 Spontaneità e velocità delle reazioni.............................................................. 37

1.6.4 Raggio covalente ........................................................................................ 40

1.6.5 Legame dativo............................................................................................ 41

1.6.6 La geometria delle molecole: teoria VSEPR .................................................... 42

1.6.7 Legame covalente polare: elettronegatività e momento di dipolo ...................... 46

1.6.8 Numero di ossidazione e reazioni redox ......................................................... 49

1.6.9 Mappe di potenziale elettrostatico e legami intermolecolari .............................. 51

1.6.10 Strutture di Lewis molecolari e carica formale................................................. 51

1.7 Teoria del legame di valenza (VB) ....................................................................... 56

1.7.1 Ibridazione orbitalica ................................................................................... 59

1.7.2 Risonanza .................................................................................................. 62

1.7.3 Risonanza, delocalizzazione e sistemi coniugati .............................................. 62

1.7.4 Rappresentazioni simboliche alternative di elettroni e cariche delocalizzate ........ 67

1.7.5 Strutture di risonanza in sistemi non coniugati: iperconiugazione...................... 68

1.7.6 Regole di risonanza ..................................................................................... 70

1.7.7 Inibizione sterica della risonanza .................................................................. 72

1.7.8 Criteri di stabilità delle strutture di risonanza ................................................. 74

1.8 Teoria dell’orbitale molecolare (MO-LCAO) ............................................................ 77

1.8.1 Orbitali molecolari di frontiera: HOMO e LUMO................................................ 91

2 CLASSIFICAZIONE E NOMENCLATURA ............................................................... 93

2.1 Idrocarburi alifatici aciclici saturi: Alcani ............................................................... 95

2.2 Idrocarburi alifatici aciclici insaturi: Alcheni e Alchini .............................................. 96

2.3 Idrocarburi aromatici (areni) monociclici e policiclici............................................... 98

2.4 Eterocomposti con un solo gruppo funzionale ........................................................ 99

2.5 Eterocomposti con più di un gruppo funzionale.....................................................104

2.6 Selezione della catena principale e assegnazione del nome: criteri..........................107

2.7 Composti eterociclici .........................................................................................116

3 ISOMERIA ........................................................................................................ 120

3.1 Isomeria costituzionale .....................................................................................120

3.1.1 Isomeria di catena .....................................................................................120

3.1.2 Isomeria di posizione .................................................................................121

3.1.3 Isomeria di gruppo funzionale .....................................................................121

3.2 Stereoisomeria.................................................................................................121

1

3.3 Isomeria conformazionale..................................................................................122

3.3.1 Derivati monosostituiti del cicloesano: legami assiali ed equatoriali ..................130

3.4 Isomeria configurazionale..................................................................................133

3.5 Isomeria geometrica (o cis-trans).......................................................................133

3.5.1 Regole di Cahn-Ingold-Prelog ......................................................................135

3.6 Enantiomeria e Diastereoisomeria.......................................................................141

3.6.1 Enantiomeria o Isomeria ottica ....................................................................142

3.6.2 Chiralità, stereogenicità e strutture stereogeniche..........................................143

3.6.3 Chiralità centrale e centri stereogenici ..........................................................143

3.6.4 Stereocentri tetraedrici ...............................................................................145

3.6.5 La configurazione relativa: stereodescrittori D/L ............................................146

3.6.6 La configurazione assoluta: stereodescrittori R/S ...........................................147

3.6.7 Molecole con più di un atomo di carbonio asimmetrico ....................................150

3.6.8 Composti meso e pseudoasimmetria. ...........................................................153

3.6.9 Configurazioni relative di molecole con due stereocentri .................................157

3.6.10 Centri stereogenici diversi dal Carbonio ........................................................161

3.6.11 Stereocentri non tetraedrici.........................................................................165

3.6.12 Chiralità elicoidale o Elicità..........................................................................165

3.6.13 Chiralità assiale ed assi stereogenici.............................................................167

3.6.14 Chiralità planare e piani stereogenici ............................................................172

3.7 Reazioni isomero-selettive .................................................................................178

3.7.1 Regioselettività..........................................................................................178

3.7.2 Stereoselettività ........................................................................................179

3.7.3 Stereospecificità ........................................................................................179

4 LA CHIMICA DEL CARBONIO ............................................................................ 181

4.1 L'atomo di carbonio ..........................................................................................181

4.2 Classificazione degli atomi di carbonio e di idrogeno .............................................188

4.3 Rappresentazione delle molecole: formule ...........................................................188

4.4 Rappresentazione delle molecole: proiezioni ........................................................190

4.5 Le reazioni: rottura dei legami ...........................................................................190

4.5.1 Il formalismo delle frecce curve ...................................................................190

4.5.2 Rottura eterolitica o ionica: carbocationi e carbanioni .....................................191

4.5.3 Effetto induttivo.........................................................................................194

4.5.4 Iperconiugazione .......................................................................................195

4.5.5 Effetto Mesomero (o Coniugativo o di Risonanza)...........................................196

4.5.6 Rottura omolitica o radicalica ......................................................................199

4.6 Meccanismi e tipi di reazione..............................................................................200

4.7 Reazioni acido-base ..........................................................................................200

4.7.1 Acidi e basi secondo Arrhenius.....................................................................200

4.7.2 Acidi e basi secondo Brønsted e Lowry..........................................................203

4.7.3 Acidi e basi secondo Lewis ..........................................................................209

4.8 Reazioni Redox ................................................................................................211

4.8.1 Agenti ossidanti .........................................................................................214

4.8.2 Agenti riducenti .........................................................................................216

4.9 Sostituzione nucleofila.......................................................................................219

4.9.1 Nucleofili: relazione tra nucleofilia e basicità..................................................220

4.9.2 Gruppi uscenti ...........................................................................................223

4.9.3 Sostituzione Nucleofila bimolecolare S 2 .......................................................224

N

4.9.4 Sostituzione nucleofila unimolecolare S 1 .....................................................226

N

2

4.10 Sostituzione elettrofila ......................................................................................228

4.11 Sostituzione radicalica.......................................................................................229

4.12 Eliminazione ....................................................................................................230

4.12.1 Eliminazione unimolecolare E1.....................................................................230

4.12.2 Eliminazione unimolecolare Base Coniugata E1 ...........................................232

CB

4.12.3 Eliminazione bimolecolare E2 ......................................................................233

4.13 Competizione tra S ed E...................................................................................234

N

4.13.1 Competizione S 2-E2 .................................................................................234

N

4.13.2 Competizione S 1-E1 .................................................................................235

N

4.14 Addizione ........................................................................................................235

4.14.1 Addizione elettrofila ...................................................................................235

4.14.2 Addizione radicalica....................................................................................237

4.14.3 Addizione nucleofila ...................................................................................238

4.15 Trasposizioni....................................................................................................239

4.15.1 Trasposizioni nucleofiliche o cationotropiche. ................................................239

4.15.2 Trasposizioni elettrofiliche o anionotropiche...................................................240

4.15.3 Trasposizioni radicaliche. ............................................................................240

4.15.4 Trasposizioni sigmatropiche ........................................................................241

4.16 Reazioni sotto controllo cinetico e sotto controllo termodinamico ............................242

5 GLI IDROCARBURI ........................................................................................... 244

6 ALCANI ............................................................................................................ 245

6.1 Proprietà fisiche degli alcani...............................................................................247

6.2 Nomenclatura IUPAC degli Alcani........................................................................247

6.3 Preparazione degli alcani ...................................................................................249

6.3.1 Distillazione frazionata del petrolio; cracking e reforming................................249

6.3.2 Idrogenazione catalitica degli alcheni ...........................................................249

6.3.3 Riduzione degli alogenuri alchilici .................................................................249

6.3.4 Copulazione di due alogenuri alchilici............................................................250

6.3.5 Riduzione di aldeidi e chetoni ......................................................................251

6.3.6 decarbossilazione dei sali degli acidi carbossilici.............................................251

6.3.7 Alchilazione degli alchini terminali e successiva idrogenazione .........................252

6.4 Reazioni degli alcani .........................................................................................252

6.4.1 Ossidazione degli alcani ..............................................................................252

6.4.2 Sostituzione radicalica (alogenazione) degli alcani..........................................252

7 ALCHENI .......................................................................................................... 254

7.1 Nomenclatura IUPAC degli Alcheni ......................................................................257

7.2 Preparazione degli alcheni .................................................................................258

7.2.1 Disidratazione acido-catalizzata di un alcol ....................................................258

7.2.2 Deidroalogenazione di un alogenuro alchilico .................................................259

7.2.3 Deidrogenazione di un alcano ......................................................................260

7.2.4 Conversione in due passi di un alcool ...........................................................260

7.2.5 Conversione diretta di un alcool ...................................................................261

7.2.6 Eliminazione termica ciclica degli esteri ........................................................261

7.2.7 Idrogenazione degli alchini..........................................................................261

7.2.8 Reazione di Wittig ......................................................................................261

7.2.9 Reazione di Wadsworth-Emmons .................................................................262

7.2.10 Riduzione di alchini a trans-alcheni con metalli alcalini e NH liquida................262

3

3

7.3 Reazioni degli alcheni........................................................................................262

7.3.1 Addizione di acidi alogenidrici ......................................................................263

7.3.2 Addizione di acido solforico .........................................................................266

7.3.3 Alogenazione.............................................................................................266

7.3.4 Epossidazione............................................................................................268

7.3.5 Addizione di acqua (idratazione acido-catalizzata)..........................................269

7.3.6 idroborazione-ossidazione ...........................................................................270

7.3.7 Idrogenazione catalitica ..............................................................................271

7.3.8 Idrossilazione ............................................................................................271

7.3.9 Ozonolisi...................................................................................................272

7.3.10 Sintesi di aloidrine vicinali...........................................................................273

7.3.11 Poliaddizione (polimerizzazione) ..................................................................273

7.3.12 Reazioni esterne al doppio legame ...............................................................274

8 ALCHINI .......................................................................................................... 275

8.1 Nomenclatura IUPAC degli Alchini .......................................................................276

8.2 Preparazione degli Alchini ..................................................................................276

8.2.1 Doppia deidroalogenazione dei dialogenuri alchilici.........................................276

8.2.2 Alchilazione dell’etino e degli alchini terminali................................................277

8.2.3 Sintesi dell’etino (acetilene) ........................................................................278

8.3 Reazioni degli alchini.........................................................................................278

8.3.1 Idrogenazione catalitica – riduzione ad alcani ................................................279

8.3.2 Riduzione ad alcheni cis - Idrogenazione con catalizzatore disattivato...............279

8.3.3 Riduzione ad alcheni trans con metalli alcalini (Na Li K) e NH liquida ..............279

3

8.3.4 Riduzione ad alcheni cis - idroborazione / idrolisi acida ...................................280

8.3.5 Idratazione anti-Markovnikov - idroborazione / ossidazione (tautomeria) ..........281

8.3.6 Addizione di acidi alogenidrici ......................................................................283

8.3.7 Addizione di alogeni ...................................................................................284

8.3.8 Addizione di H O secondo Markovnikov catalizzata da H SO e HgSO ...............285

2 2 4 4

8.3.9 Ossidazione...............................................................................................285

8.3.10 polimerizzazione ........................................................................................286

8.3.11 Ozonolisi................................................................................