Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
vuoi
o PayPal
tutte le volte che vuoi
Meccanismo di reazione
Quello che dobbiamo immaginare è che ci siano due stadi e un intermediario. Nel primo stadio, che è quello lento, abbiamo solo un substrato e il nucleofilo non entra. La velocità della reazione non dipende dalla concentrazione del nucleofilo. Accadrà che nello stadio lento si rompe il legame C-Br e esce il gruppo uscente bromuro, ottenendo così l'intermedio. L'intermedio sarà un carbocatione perché da sp3 diventerà sp2, avrà i 3 metili che stanno a 120° fra loro sullo stesso piano e verso di noi, e dall'altra parte ci sarà l'orbitale 2p non ibrido che è vuoto. Nel secondo stadio, che avviene a velocità molto più alta, uno dei doppietti del non legame dell'acetato, che è nucleofilo, attacca il carbocatione, che è un elettrofilo potentissimo. Quindi velocemente si arriva ai prodotti, che saranno l'estere e con la formazione di un nuovo legame C-O.
Nel caso dell'S2 quindi ciò che abbiamo è che prima si rompe il legame tra il C elettrofilo e il gruppo uscente, N+ si forma un carbocatione in cui C è ancora più elettrofilo (nel substrato c'è un C) e nello stadio veloce c'è l'attacco del nucleofilo sul carbocatione. Quindi, in questo caso, l'intermedio della S1 è un carbocatione, mentre lo stadio lento è il primo. Questo giustifica il dato sperimentale. Come si fa a capire che il nucleofilo non entra nella velocità della reazione: si fa la reazione mettendo una mole di substrato e una mole di nucleofilo, misuriamo che la reazione va 10 moli al secondo, si raddoppia la concentrazione del nucleofilo e si trova che la velocità rimane la stessa, quindi significa che la concentrazione del nucleofilo non entra nello stadio lento della reazione. Nel caso della S1 ciò che accade è che lo stadio lento porta alla formazione dell'intermedio, a quelpunto ilNnucleofilo dovrà attaccare l’intermedio che è ibridato sp2 con 3 sostituenti a 120° e l’orbitale 2p vuoto lopotrà attaccare o da una parte o dall’altra parte del piano in maniera più o meno identica. La formazionedel nuovo legame fra carbonio e nucleofilo avviene con caratteristiche geometriche diverse dell’S 1Nrispetto all’S 2, ciò ci permette di capire quale tipo di meccanismo è avvenuto.NConoscendo la struttura del substrato si può prevedere con buona approssimazione quale tipo disostituzione (S 1 vs S 2) avverrà. Perché se il substrato è di tipo metilico primario tipicamente avverrà unaN NS 2, se invece si ha un substrato terziario, cioè un alogenuro terziario tipicamente avverrà una S 1. QuandoN Ninvece il substrato è secondario, quindi C che ha il gruppo uscente legato ha due residui alchilici e unidrogeno, in quel caso sono possibili
entrambe le reazioni. Le condizioni di reazione (solvente, concentrazione, temperatura) hanno ovviamente un ruolo ma secondario. Se noi dobbiamo immaginare che sia una S 1 il nostro meccanismo di reazione ci dobbiamo immaginare che nello stadio lento della reazione si rompa il legame tra carbonio e gruppo uscente e si formi un carbocatione. Questo processo sarà tanto più facile quanto più stabile sarà il carbocatione che si forma a seguito dell'uscita del gruppo uscente, ma un carbocatione in generale non sarà mai una specie stabile, perché è un atomo di carbonio senza l'ottetto che ha l'orbitale 2p vuoto. Ciò che può in qualche modo diminuire la sua poca stabilità, siccome la differenza è la struttura del substrato tra metilico primario, secondario e terziario, si guarda se i gruppi alchilici presenti possono avere una qualche influenza sul carbocatione che si deve formare, si sa che un gruppo
Il gruppo alchilico è un gruppo elettrodonatore perché il suo atomo di carbonio, avendo legati soltanto idrogeni ed essendo il C un po' più elettronegativo di H, è capace di donare una certa densità elettronica. Questo significa che se si immagina un carbocatione metilico, non potrà mai disperdere la sua carica positiva. Il carbocatione primario sarà in piccolissima parte aiutato dal gruppo alchilico e questo aiuto aumenterà in funzione del numero di gruppi alchilici. Quindi un carbocatione terziario sarà più stabile del secondario, il secondario più del primario e il primario più del metilico.
Il blu è la densità elettronica positiva che è concentratissima sull'atomo di carbonio CH3, è molto concentrata nel CH2CH3 cioè un carbocatione primario e poi va via via disperdendosi. Quindi la stabilità dei carbocationi aumenta con la sostituzione. Il terziario
è più stabile del secondario, il secondario più stabile del primario, quindi è ragionevole immaginare che il meccanismo S1 sia il preferito quando si ha un substrato terziario e possa anche avvenire quando si ha secondario, non avverrà mai quando è metilico o primario. Se è terziario il carbocatione si forma più facilmente, se è secondario si può formare se è primario o metilico non si forma. Nella S2 ci si deve immaginare che il nucleofilo attacchi il substrato mentre ancora c'è legato il gruppo Nuscente che si staccherà durante la formazione del nuovo legame fra il carbonio e il nucleofilo. Quindi l'attacco deve essere per forza dal retro. Se l'attacco deve essere dal retro, vorrà dire che il nucleofilo dovrà trovare una strada lineare aperta per attaccare il carbonio dal retro; il carbonio che è sp3, con angoli di 109°. Si avrà che un substratoIl substrato primario metilico, con soltanto tre idrogeni legati a quel carbonio, rende l'attacco dal retro facilissimo, poiché non ci sarà ingombro sferico dato che ci sono solo 3 idrogeni. Non è possibile avere gruppi più piccoli. Se abbiamo un substrato primario con un gruppo alchilico e gli altri due idrogeni, l'attacco dal retro resterà comunque semplice. Quando si aggiungono due gruppi alchilici, cioè un substrato secondario, diventa possibile ma non è detto che sia facile raggiungere l'attacco dal retro perché si deve fare spazio tra i 2 gruppi alchilici. L'accesso dal retro al carbonio elettrofilo diventa più ingombrato e sarà ancora più difficile colpire quell'atomo di carbonio quando diventa terziario, poiché i tre gruppi alchilici ostacolano l'arrivo dalla parte opposta rispetto al nucleofilo. La stabilità del carbocatione e l'ingombro.
difficile da prevedere.Importante per i substrati secondari, perché su questi si può facilitare la formazione del carbocatione lavorando in solventi polari e facilitare ad esempio la S1 lavorando in acqua, ma in generale si cambia il decorso della reazione solo su quelli secondari, negli altri casi si ha solo S1 o S2, più o meno indipendentemente dalle condizioni di reazione.
Abbiamo visto come analizzando in dettaglio le caratteristiche dei substrati sia possibile capire nel 75% dei casi se la reazione di sostituzione nucleofila che noi andremo ad osservare sia di tipo S2 o S1, poiché per cause sia sferiche che elettroniche i substrati terziari preferiranno la S1 dando luogo a carbocationi stabili e un attacco dalla parte opposta difficile. Mentre i substrati metilici e primari daranno tendenzialmente la S2 perché l'attacco dal retro è facile, mentre la formazione del carbocatione è sfavorita, essendo il carbocatione primario e metilico poco stabili.
Rimangono fuori i substrati secondari che possono dare a seconda delle condizioni di reazioni e della particolare struttura sia fenomeni S2 e S1. Tuttavia anche se le ipotesi fatte sono assolutamente validate, quando si fa un'ipotesi meccanicistica occorre sempre avere a disposizione delle procedure che ci permettano di confermarla, anche se sono ipotesi ragionevoli. Tipicamente le prove che si vanno a ricercare sono di natura stereochimica, cioè verificare che l'ipotesi è giusta sulla base della stereochimica relativa o assoluta dei reagenti che si possono formare a seconda del tipo di meccanismo che andremo a considerare. Ciò è più riscontrabile quando è un atomo di carbonio 3ibridato sp come nelle sostituzioni nucleofile coinvolte nella reazione, perché questo può essere scelto anche come centro stereogenico. Quando si ha un nucleofilo che attacca un carbonio elettrofilo e c'è l'uscita del gruppo uscente.inversione, il metile, l'etile e l'idrogeno puntano verso sinistra mentre il nucleofilo attacca nella stessa direzione del legame C-I che si rompe e uscirà lo ione ioduro. Quindi, nella S2, i sostituenti cambiano direzione rispetto al reagente.anza che contenga un atomo di carbonio chirale. L'inversione strutturale è un fenomeno che si verifica a livello molecolare e comporta il cambiamento della configurazione spaziale di un atomo chirale. In particolare, l'inversione strutturale coinvolge l'inversione della posizione degli atomi legati all'atomo chirale, mantenendo però intatta la connettività atomica. Questo fenomeno è importante in chimica organica, in quanto può influenzare le proprietà chimiche e biologiche di una sostanza.
Accedi a tutti gli appunti
Tutor AI: studia meglio e in meno tempo
