Chimica organica

CHIMICA ORGANICA 1

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Chimica organica

La branca della chimica che studiava le sostanze trovate negli organismi viventi. Non era una disciplina fino

agli inizi dell’800 quando si riteneva che la chimica delle materie viventi (compresi gli alimenti) fosse

→

completamente diversa dalla chimica inorganica teoria del vitalismo si presumeva che nelle sostanze

organiche ci fosse qualcosa di più che le facesse costituire una classe a sé e quindi non si poteva

trasformare una sostanza inorganica in sostanza organica. Fino a quando Wöhler dimostrò che da una

→

sostanza inorganica come NH CNO (ammonio cianato) si potevano produrre dei cristalli di urea CO(NH )

4 2 2

→

(urea) sostanza organica (diammide dell’acido carbonico).

La chimica organica studia i composti del carbonio infatti milioni di composti sono costituiti da C, H, O, N,

alogeni, P, S, e Si.

C, H sono i grandi protagonisti della chimica organica ma sono poco elettronegativi pertanto la grandissima

maggioranza delle molecole organiche possiede solo legami covalenti.

Legame covalente: condivisione di due elettroni, ciascuno fornito dai due atomi che si legano.

- Gli atomi legati condividono una coppia di elettroni in modo che ciascun atomo completi il proprio

ottetto

- Il legame covalente è il più diffuso in chimica organica

Il carbonio forma facilmente catene "infinite" molto stabili (caratteristica unica nella tavola periodica).

Struttura elettronica dell’atomo

Atomo composto da un nucleo centrale (protoni + neutroni) e da elettroni in gusci a diverse energie

I gusci sono in numero limitato o quantizzati, caratterizzati da

- Energia

- Quattro numeri quantici (l’insieme dei numeri quantici si chiama orbitale)

→

- Ciascun guscio è costituito da sotto-gusci orbitali, ciascuno occupato da due elettroni

Per ogni guscio: 1 orbitale di tipo s, 3 orbitali di tipo p, 5 orbitali di tipo d.

Non è possibile conoscere la posizione di un elettrone ad un dato istante

- Ciascun orbitale fornisce la probabilità di trovare un dato elettrone in un determinato punto dello

spazio

- Principio di aufbau

Gli elettroni vanno aggiunti negli orbitali a più bassa energia disponibili

Due elettroni in un orbitale debbono avere spin antiparallelo (Principio di esclusione di Pauli)

In caso di orbitali a uguale energia si pone un solo elettrone in ciascun orbitale finchè tutti gli orbitali non ne

abbiano almeno uno (Regola di Hund)

Forma degli orbitali s e p

Prendiamo in considerazione solo gli orbitali s e p. Gli orbitali d e f sono poco importanti in chimica organica.

La rappresentazione grafica che rappresenta la densità di probabilità di trovare un elettrone all’interno di un

certo guscio, si traduce in forme caratteristiche.

Gli orbitali s hanno forma sferica 2

Gli orbitali p (px, py, pz) hanno forma bilobata.

I lobi sono simmetrici lungo un asse che passa attraverso il nucleo

Cambiano di segno al nucleo

La densità complessiva è sferica

Struttura elettronica (rappresentazione dello schema di riempimento) di C, N e O.

Questi tre elementi stanno uno dopo l’altro nella tavola periodica quindi differiscono tra loro nel n di protoni

e anche di e associati.

Il C nel guscio più esterno ha 4 elettroni (due stanno nell’orbitale s e due stanno spaiati, per la regola di

Hund). Se aggiungo un elettrone (e quindi aggiungo anche un protone e un neutrone) costituisco l’N. se ne

aggiungo un altro formo l’O viene riempito l’orbitale px e lo spin è antiparallelo per il principio di esclusione

di Pauli.

Si potrebbe pensare, guardando la configurazione elettronica del C, che esso è in grado di formare solo due

legami e questo è un problema perché l’evidenza sperimentale ci dice che al C piace formare più legami e

soprattutto il legame con altri 4 atomi è enormemente rappresentato in natura.

I chimici organici hanno quindi adattato la teoria, secondo cui la configurazione del C è questa, per essere più

→

rispondente all’evidenza sperimentale hanno costruito una teoria che va sotto il nome di orbitali ibridi

secondo la quale nell’atomo di C tutti gli orbitali del guscio più esterno possono essere combinati tra loro in

modo da formare altri orbitali. 3

2

Ibridizzazione sp

Nella grande maggioranza dei composti il carbonio è legato a 4 atomi.

Struttura tetraedrica del metano

La configurazione elettronica ha solo 2 elettroni spaiati!

Ci si attendono solo 2 legami

- Da un punto di vista energetico è molto più conveniente formare 4 legami

- Per giustificare queste proprietà: l’orbitale s e i 3 orbitali p dello stesso guscio si combinano a dare

4 orbitali ibridi sp3, disposti lungo i vertici di un tetraedro

- Ciascun legame C–H si forma per condivisione di un elettrone sp3 C e dell’elettrone 1s H (legame

) 4

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Ibridizzazione sp : l’etilene

L’etilene è planare (molecola piatta), con angoli di 120°. 2

Per giustificare queste proprietà: l’orbitale s e 2 dei 3 orbitali p si combinano a dare 3 orbitali ibridi sp ,

disposti su un piano a 120° (ibridizzazione trigonale).

Da questo processo di ibridazione rimane fuori un orbitale pz perpendicolare al piano.

Nel caso dell’etilene il doppio legame deriva dalla sovrapposizione di un orbitale pz su un atomo di C con un

2

altro orbitale pz su un altro atomo di C (ciascun atomo di carbonio è quindi ibridato sp ).

2

I legami C-H derivano dalla sovrapposizione di un orbitale sp con un orbitale 1s dell’atomo di H.

2

In mezzo c’è un altro legame che deriva dalla sovrapposizione di un orbitale sp di un atomo di C con un

2

orbitale sp di un altro atomo di C. 

Il legame che si forma per sovrapposizione testa-testa si chiama legame mentre i legami che si formano



per sovrapposizione fianco-fianco si chiamano legami (in questo caso ci sono due lobi, uno sopra e uno



sotto il piano della molecola, ma il legame è tutt'uno).

Ibridizzazione sp: l’acetilene

L’acetilene è lineare, con angoli di 180°.

Per giustificare queste proprietà: l’orbitale s e 1 dei 3 orbitali p si combinano a dare 2 orbitali ibridi sp, disposti

linearmente a 180° (ibridizzazione digonale). →

Abbiamo lasciato fuori due orbitali (pz e py) la cosa interessante è che questi due orbitali, che non

partecipano al processo di ibridizzazione, sono perpendicolari tra loro e perpendicolari all’asse degli orbitali

sp. 5



I 2 orbitali del triplo legame C≡C si formano per sovrapposizione degli orbitali p non ibridizzati, e sono



perpendicolari all’asse e tra di loro.



Gli elettroni danno luogo ad una densità cilindrica attorno all’asse C–C

Molecole con tripli legami carbonio-carbonio in chimica degli alimenti sono abbastanza rare (c’è un caso

particolare di triplo legame tra C e N e in questo caso la molecola si chiama ione cianuro o acido cianidrico

nella versione protonata).

Ibridizzazione con altri atomi

Il concetto di ibridizzazione non è limitato a C, H.

Un orbitale ibrido può essere occupato da una coppia di elettroni di non legame: nel caso dell’ammoniaca

3

(NH ) si può pensare che l’atomo di azoto abbia un’ibridazione di tipo sp .; anche nel caso dell’acqua si può

3 3

dire che l’atomo di O è ibridato sp e invece di formare legami con altri atomi di H, forma coppie non condivise

che sono esattamente i doppietti elettronici che disegniamo.

Secondo la teoria degli orbitali ibridi che è potente perché spiega anche la geometria (che è prevedibile

assumendo che ogni coppia di elettroni si comporti come un sostituente), quel “cappellino” che mettiamo

3

sopra l’acqua in realtà sono due coppie di elettroni e la cosa importante è che, siccome l’ibrido è di tipo sp i

legami ossigeno-idrogeno, ossigeno-idrogeno e queste coppie puntano in direzione perpendicolare (questo

sarà importante per spiegare le proprietà dell’acqua come accettore di legami H e il suo punto di ebollizione

particolarmente elevato.

 

Intorno ad un legame vi è libera rotazione, mentre la presenza di un legame rende la molecola rigida.

Isomeri: formule di struttura

Gli isomeri sono composti che hanno lo stesso numero e tipo di atomi (si può dire che hanno la stessa formula

bruta). Per esempio alla formula C H O corrisponde non solo il glucosio ma anche altri cugini del glucosio,

6 12 6

in particolare corrispondono degli isomeri di costituzione.

Gli isomeri di costituzione sono molecole che hanno lo stesso tipo di formula bruta ma questi atomi sono

connessi in modo diverso (sono molecole diverse a tutti gli effetti).

Esempio: gli isomeri C H O

4 10 6

La prima molecola ha 4 atomi di C, si chiama butanolo. La formula bruta di questa molecola è C H O (formula

4 10

bruta: quanti e quali atomi ci sono). La stessa formula bruta ce l’hanno anche le altre molecole: nella seconda

molecola il gruppo OH si è spostato ed è connesso allo scheletro di atomi di C in modo diverso.

A proposito dello scheletro di atomi di C i chimici

organici tendono ad organizzare la rappresentazione

lineare (a segmenti), ai vertici di ogni segmento c’è un

atomo di C e gli atomi di H sono sottointesi. Se

volessimo scrivere esplicitamente tutti gli atomi di C e

di H dovremmo scrivere la struttura di Kekulè il cui

problema principale è che questo tipo di struttura non

dà l’idea di come questi atomi di C sono messi nello

3

spazio. Sono tutti ibridati sp e devono avere angoli di

109 gradi (se scriviamo la struttura di Kekulè sembra

che la molecola sia piatta e gli angoli tra gli atomi di C

e H siano di 90°).

Per quanto riguarda le ultime tre molecole il gruppo

OH si è perso e c’è un ossigeno a ponte tra atomi di C.

Più atomi ci sono e più isomeri di struttura posso scrivere.

ALCANI

Non sono tantissimi ma sono la base di alcune molecole molto rappresentate in alcuni alimenti: alcuni acidi

grassi non sono altro che catene di idrocarburi (quindi alcani) che terminano con un carbossile.

Appartengono alla più grande famiglia di idrocarburi (idrocarburo =molecola formata solo da H e C).

Idrocarburi saturi. Gli alcani sono una sottofamiglia di idrocarburi e hanno formula generale: C H . Il

n 2n+2

3

carbonio è ibridato sp (rappresentazione a zig-zag, angoli di 109°, a ciascun vertice c’è un atomo di C, quello

che manca per saturare gli atomi di C sono atomi di H, in mezzo c’è un CH e alla fine un CH ).

2 3

Il capostipite della famiglia degli alcani è il metano e la sua formula è CH . Aggiungendo atomi di H abbiamo

4

→

l’etano (ha due atomi di C C H ) che si rappresenta come un piccolo segmento. Aggiungendo un altro

2 6

atomo di C abbiamo il propano. Aggiungendo un altro atomo di C abbiamo il butano.

Dopo il butano la nomenclatura degli alcani diventa sistematica: pentano (alcano con cinque atomi di C),

esano, ettano …

Per i primi quattro idrocarburi dobbiamo ricordare che la radice del nome è met- (C=1), et- (C=2), prop- (C=3),

→

but-(C=4) gli alcani a catena lineare vengono quindi chiamati n-alcani.

Gli alcani possono formare anelli, si chiamano cicloalcani (cicloesano nella tab.). Nel caso in cui gli alcani

formano degli anelli la formula generale diventa C H

n 2n. 7

Il metano è perfettamente inodore (l’odore del gas è una cosa curiosa perché si è pensato di odorizzare il

→

metano facendolo strisciare su una soluzione di molecole come devono essere fatte queste molecole per

essere rilevabili dal naso? Devono avere una soglia di odorabilità bassissima, inoltre una volta miscelate con

il metano non devono dare composti tossici, devono essere stabili quindi tutta una serie di caratteristiche

che ha portato alla scelta dei mercaptani).

C -C sono gas; gli altri liquidi o solidi a temperatura e pressione ambiente (il motivo è da ricercare nelle

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interazioni intermolecolari. Interazioni intermolecolari

Le interazioni tra molecole neutre sono di vario tipo:

Interazioni dipolo-dipolo

Si hanno quando l’atomo di C è legato con un altro atomo (X) e questi due atomi hanno una elettronegatività

→

diversa (non tanto diversa al punto da renderlo un legame ionico se la differenza di elettronegatività supera

un certo valore il legame è considerato ionico).

 

− +

Ad esempio il cloroformio ha legami C-Cl, è l’eccesso di carica negativa sull’atomo più elettronegativo,

è il difetto di elettroni sull’atomo più elettropositivo.

I dipoli elettrici tendono a disporsi in modo da minimizzare l’energia. Queste interazioni sono abbastanza

forti e fanno sì che rispetto al metano, il cloroformio sia un liquido a temperatura ambiente mentre il metano

è un solido.

Legami a idrogeno

Richiedono un legame X-H fortemente polarizzato, ad es. O-H, N-H. L’O è molto più elettronegativo dell’H

tanto che a volte l’H si può staccare lasciando una carica netta sull’O in particolari condizioni, se non si stacca

è fortemente polarizzato questo legame (ha un eccesso di carica negativa sull’O e un difetto di carica negativa

sull’H).

Quindi questi legami che coinvolgono gruppi O-H e N-H sono dipolari ma molto forti (perché il dipolo è

sbilanciato). È uno dei motivi per cui l’H O bolle a 100 °C. Il “cugino” dell’acqua che è l’acido solfidrico

2

presenta legami a idrogeno molto meno efficienti rispetto a quelli dell’acqua. Il punto di ebollizione è una

misura di quanto forti sono i legami tra le molecole. L’acqua è una molecola piccolissima (un atomo di O e

due atomi di H) eppure bolle a 100 °C, se sostituiamo l’ossigeno con lo zolfo l’efficienza di questi legami a

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idrogeno crolla, il punto di ebollizione passa da 100 °C a -60 °C, questo per dare un’idea di quanto possono

essere forti i legami a idrogeno.

Legami a idrogeno ci sono anche nelle molecole di alcol (per esempio l’etanolo che è liquido). L’acido

solfidrico puzza di uova marce.

Forze di Van der Waals

Responsabili della liquefazione degli alcani quando questi hanno un certo numero di atomi di C.

Dovute al movimento degli elettroni intorno al nucleo, dipendono dalla superficie di contatto tra le molecole.

Es. argon (punto di eb. -186 °C).

Negli alcani non sono possibili legami a idrogeno

Scarsa elettronegatività del carbonio

Le uniche forze tra le molecole sono di Van der Waals

Punti di fusione ed ebollizione relativamente bassi.

Come mai l’esano è liquido? È liquido perché la densità elettronica che sta intorno agli atomi di C può

interagire con la densità elettronica di un’altra molecola di esano.

Il propano è un gas a temperatura ambiente perché ha solo interazioni di Van der Waals mentre l’etanolo che

aggiunge alle forze di Van der Waals legami a idrogeno, è liquido a temperatura ambiente.

Reazioni degli alcani

Combustione (non riguarda la chimica degli alimenti)

Esplosiva, è la più importante delle reazioni degli alcani, per l’energia che viene emessa. Come sottoprodotti

ottengo anidride carbonica, acqua e tanta energia.

Addizione radicalica di O 2

Nel momento in cui un idrocarburo/alcano dovesse venire a contatto con l’O (h è un quanto di luce, è un

modo veloce per dire luce/calore), con uno stimolo luminoso o calore, dà questi composti dove il carbonio si

lega a due atomi di O e un atomo di H, questi composti si chiamano idroperossidi e li vedremo nei processi

di degradazione degli oli vegetali (reazione molto lenta senza catalizzatori) . Se poi ci sono dei doppi legami

(negli oli vegetali spesso ce ne sono) questi idroperossidi si producono più facilmente e danno luogo ad

ulteriori reazioni chimiche che in ultima analisi producono sostanze che possono essere tossiche.

Isomeria conformazionale: etano



I legami sono caratterizzati da una geometria cilindrica, attorno ad un legame semplice () vi è una libera

rotazione.

In realtà è richiesta una piccola quantità di energia per ruotare la molecola di etano (→ barriera rotazionale).

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Due strutture limite:

- Gli atomi di H sono tutti gli uni dietro gli altri (conformazione eclissata).

Cosa succede se teniamo fisso il CH dietro e ruotiamo quello davanti di 60°?

3

- Gli atomi di H del carbonio davanti sono alla massima distanza possibile da quelli del carbonio dietro

(60°) (conformazione sfalsata). →

Proiezione di Newman questo disco serve per

separare dal punto di vista visivo quello che sta

davanti da quello che sta dietro, è una comodità

grafica per separare l’atomo di carbonio di fronte da

quello dietro.

La conformazione sfalsata è quella a più bassa energia (per un motivo legato alla densità elettronica degli

orbitali che formano i legami C-H) mentre la conformazione eclissata è quella a più alta energia.

La differenza di energia tra queste due conformazioni è molto bassa. Queste rotazioni avvengono molto

rapidamente a T ambiente.

Cicloalcani 3

Formula generale: C H . C ibridizzato sp solo che in questo caso abbiamo delle caratteristiche molto

n 2n

particolari: gli atomi di C ibridati sp3 tenderebbero a formare degli angoli di legame di 109° eppure molecole

come il ciclopropano esistono in natura ma formano degli angoli di 60° e come si spiega la differenza tra i 109

e i 60? Si dice che questo anello è teso (tensione di anello) cioè appena può una molecola di questo tipo

ritorna con angoli di legame di 109° per fa