Chimica Organica

CONFORMAZIONI:

Attorno ad un legame semplice C—C si può avere una rotazione senza che si abbia nessun cambiamento

nell’entità della sovrapposizione degli orbitali. Le differenti disposizioni nello spazio degli atomi, sono dette

conformeri.

I conformeri possono essere: sfalsato o eclissato, che sono i due estremi. Il conformero sfalsato è più

stabile, quindi con energia più bassa rispetto al conformero eclissato.

Nella molecola di butano sono presenti due diversi tipi di conformeri sfalsati: anti e gauche. Il conformero

anti è più stabile del conformero gauche, il quale ha maggiore energia.

I due conformeri hanno energie diverse a causa della tensione sterica. La tensione sterica è la tensione che

una molecola assume quando due atomi o due gruppi atomici vengono a trovarsi così vicini tra loro che le

loro nuvole elettroniche cominciano a respingersi.

CICLOALCANI

I cicloalcani sono alcani i cui atomi di carbonio sono disposti ad anello.

NOMENCLATURA:

Il nome di un cicloalcano deriva dal nome dell’alcano corrispondente, preceduto dal prefisso ciclo.

Quando i cicloalcani sono sostituiti: si numerano gli atomi di carbonio dell’anello e si individuano i

sostituenti che sono presenti. Si sceglie la numerazione in modo da usare i numeri più bassi possibili e, a

parità di numeri, in modo da dare al numero più baso al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.

Se è presente una catena con più atomi di carbonio del ciclo, la catena diventa principale ed il ciclo si

considera come un sostituente (ciclopropil, ciclobutil, ecc).

ISOMERIA:

Nei cicloalcani la rotazione intorno ad un legame C—C non è permessa, a differenza degli alcani, in quanto

questo comporterebbe la rottura di un legame tra due carboni del cicloalcano.

Nei cicloalcani sostituiti è presente l’isomeria cis-trans, ovvero che differenzia i cicloalcani sostituiti in base

alla disposizione dei gruppi sostituenti nello spazio; i due isomeri cis e trans dello stesso cicloalcano

vengono detti stereoisomeri.

TENSIONE D’ANELLO: 3

Sappiamo che idealmente un carbonio ibridizzato sp forma tre legami i cui angoli sono di 109,5°. Nei

3

cicloalcani, soprattutto in quelli più piccoli, i carboni sono anch’essi ibridizzati sp , ma gli angoli di legame

non sono ottimali. La deviazione dell’ampiezza dell’angolo causa una tensione angolare, che diminuisce la

stabilità del cicloalcano.

L’energia di tensione d’anello è misurabile tramite la reazione di combustione degli alcani. Nella reazione di

combustione per ogni gruppo CH si ottiene una certa quantità di energia. Nella reazione si arriva agli stessi

2

prodotti della reazione con alcani lineari: CO +H O, quindi la diversa energia ottenuta dipende da quanto

2 2

era alta l’energia dei CH nell’anello del cicloalcano, che ci dice l’energia di tensione dell’anello. L’energia di

2

tensione dei cicloalcani si calcola: calore di combustione per CH cicloalcano – calore di combustione per

2

CH alcano lineare, il risultato è moltiplicato per il numero di CH presenti nell’anello.

2 2

Gli anelli più piccoli sono in genere più tensionati in quanto gli orbitali non sono perfettamente sovrapposti,

quindi il legame che si forma rende la molecola meno stabile.

CONFORMAZIONI:

I cicloalcani assumono conformazioni non planari in modo da aumentare la propria stabilità, ovvero

impedendo una disposizione eclissata degli atomi di idrogeno che contengono.

Conformazioni del cicloesano:

Il cicloesano si interconverte rapidamente tra due conformeri a stabili detti a sedia, a causa dalla facilità di

rotazione intorno ai suoi legami C—C. Questa interconversione è detta inversione d’anello. Nel conformero

a sedia gli angoli di legame sono di 111°, quindi molto vicini all’angolo ottimale e tutti i legami adiacenti

sono sfalsati, la molecola ha energia molto bassa, quindi è stabile.

Quando i conformeri a sedia si interconvertono, i legami che sono equatoriali in un conformero a sedia

diventano assiali nell’altro conformero, ed i legami che sono assiali diventano equatoriali.

Tra i due conformeri a sedia c’è un conformero intermedio che è chiamato conformero a barca, i cui alcuni

legami C—H sono eclissati, causando una minore stabilità rispetto al conformero a sedia.

Conformeri di cicloesani monosostituiti:

A differenza del cicloesano, un cicloesano monosostituito, possiede le due conformazioni a sedia diverse tra

di loro. Il sostituente metilico è infatti in posizione equatoriale in un conformero ed in posizione assiale

nell’altro. Il conformero più stabile è quello con il sostituente metilico in posizione equatoriale, poiché in

quella posizione presenta meno interazioni steriche.

STEREOCHIMICA

Un oggetto che ha una forma destra ed una forma sinistra viene definito chirale. Un oggetto chirale ha una

immagine speculare non sovrapponibile.

Le molecole possono essere chirale, la proprietà che generalmente fa si che una molecola sia chirale è la

presenza di un centro asimmetrico (o centro stereogenico): atomo legato a quattro gruppi differenti. Le

due immagini speculari non sovrapponibili della molecola chirale sono dette enantiomeri.

La molecola riportata sopra è chirale, in quanto C è un centro asimmetrico legato a quattro gruppi

differenti. Ogni composto dotato di centro asimmetrico può esistere come due diversi stereoisomeri.

Come rappresentare gli enantiomeri:

1. Tracciare due dei quattro legami adiacenti al piano del foglio (linee dritte) ponendoli adiacenti tra loro.

2. Tracciare un legame come un cuneo che sporge in avanti dal piano del foglio.

3. Tracciare il quarto legame come una linea tratteggiata che si estende dietro il foglio che sia adiacente al

cuneo.

Come esempio vedi i due enantiomeri disegnati sopra.

Per ogni coppia di enantiomeri con un solo centro asimmetrico, un enantiomero avrà configurazione R,

l’altro configurazione S.

Le configurazioni degli enantiomeri si definiscono in primo luogo guardando l’ordine di priorità delle

molecole legate a C.

1. Dare un ordine di priorità: maggiore è il numero atomico, maggiore è la priorità. Se gli atomi sono

uguali bisogna considerare gli atomi legati a questi ultimi (nel caso il cui C sia legato ad un altro C, la

priorità in ordine crescente è metile<etile<propile<butile ecc.)

2. Fare in modo che la priorità più bassa (in genere H) ce l’abbia l’atomo legato con la linea tratteggiata.

3. Tracciare una freccia nell’ordine di priorità crescente, se ruota in senso orario l’enantiomero avrà

configurazione R, in senso antiorario configurazione S.

Esempio: 2-bromobutano.

Per ogni centro stereogenico ho 2 confugurazioni diverse (R e S). Con n centri stereogenici il numero di

n

stereoisomeri è 2 , ad esempio se ho 2 centri stereogenici avrò 4 stereoisomeri: RR, SS, RS, SR.

Esempio: 3-cloro-2-butanolo.

Due molecole enantiomeriche hanno in genere:

• Stesse proprietà fisiche (polarità, punto di ebollizione, punto di fusione); tranne la capacità di ruotare il

piano della luce polarizzata.

• Stesse proprietà chimiche (stabilità, reattività, solubilità); tranne che in reazioni con altre molecole

chirali.

• Diverse proprietà biologiche (asimmetria dei sistemi naturali).

Rotazione del piano della luce polarizzata:

Una delle proprietà che distingue i due enantiomeri è il modo con cui essi reagiscono con la luce

polarizzata. La luce polarizzata nel piano oscilla in un unico piano e si ottiene facendo passare la luce

normale attraverso un polarizzatore. Quando la luce piano-polarizzata passa attraverso una soluzione di

molecole chirali la luce emergente subisce una variazione del piano di polarizzazione, che viene ruotato in

senso orario oppure antiorario. Se un enantiomero ruota il piano di polarizzazione in senso orario, la sua

immagine speculare lo ruoterà in misura esattamente identica ma in senso antiorario.

Un composto che ruota il piano di polarizzazione della luce piano-polarizzata si dice otticamente attivo. Se

un composto otticamente attivo ruota il piano in senso orario si dice destrogiro, se lo ruota in senso

antiorario si dice levogiro.

Rotazione specifica:

La direzione e l’entità con cui un composto otticamente attivo ruota il piano di polarizzazione della luce

piano-polarizzata possono essere misurati con uno strumento chiamato polarimetro.

La rotazione osservata dipende da: sostanza, concentrazione, lunghezza del cammino ottico percorso dalla

luce nel campione.

La rotazione osservata dipende dal numero di molecole otticamente attive che la luce incontra nel

campione, che a sua volta dipende dalla concentrazione del campione e dalla lunghezza della cella. La

rotazione osservata dipende anche dalla temperatura e dalla lunghezza d’onda della sorgente luminosa.

Ogni composto otticamente attivo ha una rotazione specifica caratteristica. La rotazione specifica ad una

specifica temperatura e lunghezza d’onda può essere calcolata dalla rotazione osservata utilizzando la

formula: TD

[α] =α /(concentrazione · lunghezza cella)

osservata

Due enantiomeri hanno la stessa rotazione specifica, ma con segno opposto.

Miscela racemica:

Una miscela in eguali proporzioni di due enantiomeri viene detta miscela racemica o racemato. Le miscele

racemiche non possiedono attività ottica in quanto, per ogni molecola presente nella miscela che ruota il

piano di polarizzazione in una direzione, esiste una sua immagine speculare che lo ruota in direzione

opposta.

Diastereoisomeri:

Due stereoisomeri vengono chiamati diastereoisomeri quando non sono sovrapponibili, ma non sono

nemmeno uno l’immagine speculare dell’altro. Due diastereoisomeri hanno generalmente diverse

proprietà chimiche, fisiche e biologiche.

Stereoisomeri di composti ciclici:

I composti ciclici possono avere più stereoisomeri. I sostituenti possono essere cis o trans. Sia l’isomero cis

che quello trans esistono come coppia di enantiomeri. Ciascuno dei quattro stereoisomeri è chirale.

Esempio: 1-bromo-2-metilciclopentano.

Composti meso:

Esistono alcuni composti che presentano solo tre stereoisomeri pur avendo due carboni asimmetrici.

L’isomero mancante è in realtà l’immagine speculare di uno dei tre isomeri presenti, e questi due sono in

realtà la stessa molecola. Esempio: 2,3-dibromobutano.

Il composto 2 ed il composto 4 sono la stessa molecola, e vengono chiamati composti meso. Un piano di

simmetria divide la molecola in due parti che sono una l’immagine speculare dell’altra.

Nel caso di c