Chimica nucleare

La chimica nucleare

La chimica nucleare si occupa di:

• Della sintesi di nuovi elementi
• Dello studio delle proprietà dei nuclidi radioattivi
• Delle possibili applicazioni teorico-pratiche del fenomeno della radioattività

La radiochimica invece si occupa dello studio sull’uso di sostanze radioattive.

Definizioni chiave

• Nucleone: termine generale con cui si indicano protoni e neutroni
• Nuclide: singola specie nucleare caratterizzata da un ben preciso numero di nucleoni
• Radionuclidi: sono nuclidi instabili che si trasformano emettendo radiazioni
• Numero atomico (Z): somma del numero di protoni del nucleo
• Numero di massa (A): somma del numero di protoni e di neutroni del nucleo
• Isotopi: nuclidi aventi lo stesso Z ma diverso A (diverso numero di neutroni)
• Isomeri nucleari: nuclei atomici in uno stato metastabile avente vita media dell’ordine di 10^-9 s o più lunghe (100 o 1000 volte quelle di uno stato eccitato)
• Isobari: nuclidi aventi stesso numero di massa A ma diverso numero atomico Z
• Isotoni: nuclidi aventi lo stesso numero di neutroni N ma differente numero atomico Z (stesso A-Z)
• Isodiaferi: nuclidi che possiedono la stessa differenza N-Z

Le masse atomiche scritte nella tavola periodica sono ricavate sperimentalmente; più nel dettaglio esse sono la somma di diversi contributi:

(m_a) = m_n + m_e + m_b

dove m_a è la massa atomica (sperimentale), m_n è la massa del nucleo, m_e è la somma della massa di tutti gli elettroni e m_b è la massa corrispondente all’energia di legame nucleare. Dato che questi contributi sono molto più piccoli (m_e) ~ (m_b), è lecito approssimare.

1 si intende l'emissione spontanea di un flusso di particelle o radiazione elettromagnetica durante un decadimento radioattivo.

2 Un isomero nucleare è uno stato metastabile prodotto dall'eccitazione di un protone o neutrone nel nucleo atomico, tale da rendere necessario un cambiamento nel suo spin affinché possa scaricare l'energia in suo possesso e decadere in uno stato non eccitato.

3 corrisponde all’energia di coesione del nucleo, ovvero all'energia che si libera a seguito della rottura del nucleo (che è accompagnata da una scomparsa di massa equivalente).

La massa corrispondente all’energia del legame è molto più piccola della massa del nucleo, tuttavia le energie in gioco sono tutt’altro che trascurabili:

• Energia corrispondente ad una unità di massa atomica (UMA):
  • m_p = 1,6605 · 10^-27 kg · 8,9875 · 10¹⁶ J/kg = 1,4924 · 10^-10 J
• Energia equivalente alla massa a riposo dell'elettrone:
  • E_e = 5,4859 · 10^-4 amu · 931,47 MeV = 0,511 MeV
• Energia equivalente alla massa a riposo del protone:
  • E_p = 1,0073 amu · 931,47 MeV = 938,28 MeV

I ragionamenti qui sopra danno un’idea della quantità di energia potenziale che si può liberare.

Le reazioni nucleari

In una reazione nucleare la quantità di energia che è in gioco è legata alla perdita di massa e all’energia cinetica dei prodotti; quantificata con un termine detto Q-value secondo il principio della conservazione dell’energia:

Σ[m_reactants + E_reactants] = Σ[m_products + E_products] = (m_reactants - m_products)c² = Q

In generale, in questi tipi di reazioni si ha una scomparsa di massa non trascurabile, e perciò porta a concludere che la maggior parte di queste reazioni sono esotermiche.

Le masse atomiche scritte nella tavola periodica sono ricavate sperimentalmente; più nel dettaglio esse sono la somma di diversi contributi:

(m_a) = m_n + m_e + m_b

dove m_a è la massa atomica (sperimentale), m_n è la massa del nucleo, m_e è la somma della massa di tutti gli elettroni e m_b è la massa corrispondente all’energia di legame nucleare. Dato che questi contributi sono molto più piccoli (m_e) ~ (m_b), è lecito approssimare.

Tabella dei nuclidi

Sono tabelle in cui vengono riportati tutti i nuclidi conosciuti (ad oggi sono più di 3300) tenendo di conto del numero di protoni (Z) e neutroni (N). In queste tabelle, lo Z è raffigurato in ordinata e N in ascissa dove gli isotopi dello stesso elemento in orizzontale, mentre in una linea verticale abbiamo gli isotoni.

La carta permette anche di seguire i processi di decadimento e di trasmutazione, muovendosi da un nuclide ad uno adiacente.

Rispetto alla tavola periodica vi sono varie differenze, una in particolare riguarda il peso atomico. Nella tavola periodica il peso atomico di un elemento è misurato come la media pesata dei pesi atomici dei vari nuclidi isotopi che lo compongono ciascuno pesato per la propria abbondanza isotopica. Nella tabella dei nuclidi invece corrisponde ad un numero intero di uma poiché è il peso di quel specifico nuclide.

Storia sulla chimica nucleare

• 1895. Wilhelm Conrad Roentgen scopre un nuovo tipo di radiazione: i raggi X. Gli si accorse che uno schermo cosparso di platinocianuro di bario, che aveva sistemato a poca distanza dal tubo, stava brillando fiocamente. La luce era visibile solo con la coda dell'occhio, in una zona dove è situata una parte particolarmente sensibile della retina. Guardando fisso lo schermo, invece, Roentgen non riusciva a vedere nulla. Nel tentativo di scoprire le qualità dei raggi, mise la mano sulla traiettoria del fascio di raggi, e si accorse che sul foglio si vedeva l'ombra delle ossa della mano.
• 1896. Antoine Henri Becquerel scopre la radioattività. Quando egli esaminò i sali di uranio, si accorse che questi erano in grado di annerire le emulsioni fotografiche anche se erano tenuti al riparo dalla luce.
• 1898-1908. Pierre Curie e Marie Skłodowska Curie studiano i fenomeni radioattivi e scoprono due nuovi elementi. I 2 scienziati per prima cosa pensarono ad un metodo per misurare la radioattività delle sostanze. Dato che le radiazioni emesse ionizzano l’aria, essa passa da pessimo conduttore a buon conduttore elettrico. La misura della radioattività consiste nella misura della conducibilità elettrica dell’aria vicina al materiale. Nello studio di alcuni minerali contenenti U e Th, essi isolarono 2 sostanze molto più radioattive di questi 2 metalli. La prima presentava delle proprietà di un elemento in basso a destra della tavola periodica con proprietà simili al Bi: il Po. L’altra sostanza presentava proprietà di un elemento in basso a sinistra nella tavola periodica con proprietà simili al Ba: il Ra.
  • Polonio
    • Precipita con H₂S
    • I suoi sali sono solubili in acidi
    • L’acqua li precipita da loro soluzioni
    • Precipita completamente con NH₄ (acquosa)
  • Radio
    • Non precipita con H₂S, (NH₄)₂S o NH₃
    • Il solfato non è solubile in acqua e acidi
    • Il cloruro è solubile in acqua ma insolubile in HCl (conc.) e in alcol
• 1909. Rutherford e Royds: scoperta delle particelle (nuclei di elio) α. Gli scienziati scoprono le radiazioni di tipo α studiando le emissioni del Ra.
• 1912-1913. Soddy e gli isotopi. Lo scienziato si accorse che l’U al termine di 2 serie di decadimenti radioattivi, non muta le sue caratteristiche chimiche. Durante il processo infatti l’U passa da un isotopo ad un altro: ²³⁸U ²³⁴Th → ²³⁴U
• 1919. Rutherford e Soddy scoprono la prima trasformazione nucleare α. L’irraggiamento con particelle di azoto libera ossigeno e idrogeno. ¹⁴N + α → ¹⁷O + p
• 1931. Irene Curie e F. Joliot producono protoni per irraggiamento di paraffina con la radiazione proveniente da Po/Be. Ancora una volta la radiazione emessa è scambiata per radiazione γ. Tale particella venne successivamente identificata come neutrone.
• 1932. James Chadwick scopre il neutrone. Se la misteriosa radiazione emessa dal berillio fosse stata costituita da fotoni la velocità dei protoni emessi dalla paraffina sarebbe pari a circa il 3% della velocità della luce. Chadwick trovò che i protoni venivano emessi dalla paraffina a velocità pari a circa il 17% di c. I calcoli mostrarono che la radiazione non era costituita da fotoni ma di particelle neutre presenti all'interno dei nuclei aventi massa circa uguale a quella del protone. Furono chiamati neutroni.
• 1934. Frederic Joliot e Irene Curie scoprono la radioattività artificiale. Irraggiando alluminio con particelle α, accorsero che, allontanata la sorgente, l’alluminio continuava ad emettere positroni: ²⁷Al + α → ³⁰P che a sua volta decade. L'alluminio irraggiato e velocemente trattato con HCl produceva radioattività nel gas e non nella soluzione (formazione di PH₃).
• 1934. I ragazzi di Via Panisperna usano neutroni come proiettili per bombardare i nuclei. Fermi e i suoi collaboratori stavano studiando gli effetti di un bombardamento di elettroni sui nuclei dei vari elementi. I primi “proiettili” usati da Fermi furono particelle cariche, tuttavia i protoni non si avvicinano bene ai nuclei (a causa delle repulsioni elettrostatiche) e gli elettroni risultano troppo leggeri (bassa quantità di moto). La vera intuizione fu di utilizzare i neutroni per bombardare i nuclei permettendo così la scoperta di 40 elementi attivati su 60 nuclei bombardati. Come sorgente di neutroni si utilizzò il decadimento di Ra, mescolato a BeO: ²²⁶Ra → ²²²Rn + α che promuove ⁹Be + α → ¹²C + n (10 -10 neutroni/s, 8-9 MeV). Fermi inoltre si accorse che gli elementi bombardati con neutroni lenti presentarono maggiore reattività. I neutroni lenti fanno più collisioni rispetto ai neutroni a più alta energia. Per rallentare i neutroni si utilizzano atomi non-assorbitori di neutroni (come l'idrogeno di H₂O). La collisione con questi nuclei e i neutroni veloci provoca degli urti, approssimabili ad urti elastici, che ne rallentano la corsa.
• 1934. Ida Noddack ipotizza la rottura dell'atomo di uranio.
• 1934-1938. La scoperta della fissione dell’uranio. Tutt’ora non è chiaro chi abbia effettivamente eseguito per primo la fissione dell’U (si ipotizza che sia stato Fermi ma senza essersene accorto). Sottoponendo l’U a radiazioni, Curie e Savitch intercettarono un isotopo con t_1/2 = 3,5 ore e ipotizzarono che si trattasse di un isotopo del torio, e pubblicarono la scoperta con qualche esitazione affermando che si trattasse di un isotopo di un transuranico.

Identificazione/separazione dei prodotti

Le miscele ottenute a seguito dell’irraggiamento erano molto complesse poiché la conversione in prodotti era molto bassa, i prodotti di reazione erano molteplici e difficili da separare/precipitare dalla soluzione (concentrazione dei prodotti troppo bassa per il valore della Kps). Per promuovere la precipitazione dei prodotti si può ricorrere al metodo carriers. Esso consiste nell’aggiungere alla soluzione una piccola quantità di prodotto che si ritiene possa essersi formato. Ciò promuoverà la sua precipitazione. Il nuclide radioattivo si ritrova nel precipitato e può essere riconosciuto dalla curva di decadimento e dal tipo di radiazioni emesse.

• 1942. Enrico Fermi completa il primo reattore nucleare. Si tratta della prima pila nucleare per la fissione dell’U controllata. Essa consiste in più strati impilati di grafite in cui al loro interno vi erano uranio metallico, alcuni ossidi di U e grafite. La grafite serve a rallentare la corsa dei neutroni (C non assorbitore di neutroni). La purezza della grafite è elevatissima (la presenza di impurezze di B o altri atomi non è accettata in quanto assorbitori neutroni).
• 1945. Si sperimenta il primo prototipo di bomba atomica (fissione non controllata).
• 1951. Si accendono le prime lampadine...atomiche.
• 1954. Entra in funzione il primo impianto nucleare per la produzione di elettricità.
• 1963. Prima criticità del reattore RTS-1 (G. Galilei). S. Piero a Grado, Pisa.
• 1986. Chernobyl (Ucraina), il primo incidente nucleare con ripercussioni a livello planetario. L’incidente in questione provocò una esplosione e fuoriuscite di radiazioni che si propagarono in tutto il mondo. Tutt’ora nei pressi della centrale, la radioattività di quei luoghi è potenzialmente nociva. L’incidente avvenne a causa di molteplici disattenzioni:
  1. Venne fatto un test per valutare la sicurezza dell'impianto
  2. Riduzione della potenza del reattore da 3200 a 1000 MWt. Non si sa perché ma la potenza viene ridotta a 30 MWt
  3. Questo porta alla produzione e al consumo di ¹³⁵Xe (assorbe neutroni)
  4. Venne azionate le pompe (come da programma)
  5. La potenza scende (l'acqua assorbe neutroni)
  6. Si estraggono 204/211 barre di controllo e si parte con il test (si spengono le pompe)
  7. La potenza erogata sale vertiginosamente
  8. Entra in funzione un sistema di sicurezza che cerca di rintrodurre tutte le barre di sicurezza ma, a causa del calore, queste si deformano e si bloccano
  9. Le barre di combustibile si rompono ed i metalli reagiscono con l'acqua
  10. Il nocciolo fonde e si genera una bomba di vapore (generando H₂ ad elevata pressione) che scoperchia il reattore. L’idrogeno e la grafite reagiscono con l’ossigeno dell’aria e scoppia tutto.

Unità di misura nella chimica nucleare

In chimica nucleare si utilizzano 2 tipi di unità di misura:

Grandezze radiometriche (descrivono la sorgente)

• Attività: ovvero disintegrazioni al secondo che si misurano in Becquerel (Bq) o in Curie (Ci)
• Attività specifica: ovvero l'attività dell'isotopo radioattivo per unità di massa o moli. Nel calcolo, al denominatore vengono considerati le moli/grammi di prodotto radioattivo e anche del carrier.

Grandezze dosimetriche (descrivono gli effetti biologici)

• Dosi di esposizione (X): quantifica gli effetti sull’aria (quantità di coppie di ioni che si formano) e si misura in Roentgen (R). Tuttavia, non si tiene di conto del tipo di materiale assorbitore.
• Dose assorbita (D): è il rapporto fra l’energia media ceduta da una radiazione ad una certa quantità di materia e la massa della materia considerata. L’unità di misura è il Gray (Gy), che equivale ad una radiazione che cede 1 J di energia ad un 1 kg di materia. Si tiene di conto che diversi materiali hanno diversi assorbimenti.
• Dose equivalente (H): quantifica gli effetti biologici della radiazione sull'organismo. La conversione tra dose equivalente → dose assorbita è H = D × Q dove Q è il fattore di qualità della radiazione (adimensionale). L’unità di misura è il Sievert (Sv). Per esposizione a più radiazioni si sommano i singoli contributi H = Σ(D × Q).
• Dose efficace (E): si introduce per tenere conto del fatto che in un organismo lo stesso valore di dose equivalente porta ad un rischio diverso a seconda del tessuto che viene colpito. Per ottenere la dose efficace, la dose equivalente è corretta per un fattore di peso del tessuto colpito (w_T). Se solo un tipo di tessuto è irradiato, altrimenti bisogna sommare tutti i contributi; dove se tutto il corpo è irradiato. E = Σ(H × w_T).
• Rateo di dose assorbita: indica la dose assorbita rappresenta l'esposizione per unità di tempo, che può essere minuti, ore o anni. Le dosi massime a cui può essere sottoposto un uomo sono di 20 mSv/anno per lavoratori professionalmente esposti 1 mSv/anno per la popolazione.

È importante nel caso delle preparazioni radio-farmaceutiche dato che in esse è sempre presente un po’ di sostanza "fredda" (detta carrier) ossia non marcata. Il roentgen è definito come la quantità di radiazione che produce una ionizzazione di uno 1 statcoulomb, ovvero circa 2,08 × 10⁹ coppie di ioni, per ogni cm³ di aria a 0°C e 1 atm.

Strumenti per rivelazione e la misura delle radiazioni

Si trattano di piccole camere di ionizzazione che, con l'arrivo della radiazione, misurano la radioattività in base a quanto l'aria si ionizza (rivelata misurando la conducibilità dell'aria al loro interno). I tipi di strumenti utilizzati sono:

• Rivelatori a scintillazione: Si basa sulla proprietà di alcune sostanze (ZnS/Ag per particelle α, antracene per radiazioni β e NaI/TlI per le radiazioni γ).