Chimica inorganica - parte 2

Termodinamica Chimica

Trasformazioni reali sono irreversibili

• Una tazza di caffè che si raffredda
• Miscelazione di 2 o più fluidi
• Processi di invecchiamento

Non possono essere invertite

Le hanno un verso

Il verso di una trasformazione indica la direzione di spontaneità (tendenza ad avvenire in una certa direzione)

Trasformazione reversibile

È una trasformazione che dopo aver avuto luogo, può essere invertita riportando il sistema nelle condizioni iniziali senza che ciò comporti alcun cambiamento nel sistema stesso e nell'universo.

Non ottenibile nella realtà (ideale)

Una trasformazione reversibile deve essere quasi-statica, ossia deve essere effettuata con delle variazioni infinitesime delle condizioni del sistema in modo che questo possa essere considerato in equilibrio termodinamico in ogni istante.

Proprio perché quasi statica, una trasformazione reversibile è irrealizzabile nella pratica, in quanto richiederebbe un tempo infinito per compiersi; essa rappresenta tuttavia un utile modello ideale a cui è possibile approssimare molte trasformazioni reali.

Le Trasformazioni reali sono irreversibili

Il lavoro fatto in una trasformazione reversibile è il lavoro massimo

Ogni trasformazione fatta per step non-infinitesimali non è reversibile.

Delta H < 0 esotermica

Delta H > 0 endotermica

La spontaneità non dipende dall'entalpia.

H₂O (l) → H₂O (g)

ΔH^°_vap = 44 kJ/mol > 0

Sistema isolato termicamente

Q=0; L=0 → ΔU=0 (I principio)

Variazione di entropia nei passaggi di fase

ΔS = Q_rev / T

• H₂O (s) → H₂O (l)

ΔH_{fus = 6,01 kJ/mol}

ΔS_{fus = ΔHfus / T = 6,01 kJ/mol = 22,0 J K^-1mol^-1}

Se nell'acqua sciogliamo del sale, la sua temperatura di congelamento si abbassa sotto gli 0 °C (abbassamento crioscopico) Il sale disciolto aumenta l'entropia della soluzione liquida.

Con l'innalzarsi dell'entropia del liquido il punto di intersezione tra la curva del liquido e quella del solido si sposta a temperature più basse.

Aumentando l'entropia dello stato liquido (soluzione) se ne aumenta la stabilità

Analogamente, per la temperatura di ebollizione (innalzamento ebullioscopico).

• L'entropia varia anche quando avviene una reazione chimica

15.11

ENERGIA LIBERA DI GIBBS

G = H - T S

funzioni di stato

dipende p e curve di stato

• ci fornisce un criterio per stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e p costanti

ΔS_univ > 0

dG = 0

• Un sistema tende alla sua minore energia di Gibbs.

2 HI ↔ H₂ + I₂

HI ->? H₂ + I₂ -> ?

Dopo un tempo sufficiente, le quantità di reagenti e prodotti non cambiano più. Si è giunti all'equilibrio.

2 HI (g) ↔ H₂ (g) + I₂ (g)

2 HI (g) ↔ H₂ (g) + I₂ (g)

Ciò non significa che molecole di HI non continuino a trasformarsi in H₂ ed I₂ e viceversa. Ma le loro quantità non cambiano più. Per questo l'equilibrio chimico viene chiamato equilibrio dinamico.

Un commento sull'asse delle x: il tempo (si veda cinetica chimica).

In qualsiasi caso si producono un pìù di prodotti

Variazione di G durante una reazione

Le tre conclusioni precedenti possono essere analizzate considerando che il valore assoluto di G varia nel corso di una reazione: La reazione procede fino a che G assume un valore di minimo.

1.5₀ e entropico ΔS₀

ΔG₀ = ΔH₀ - TΔS₀

e posizione del minimo dipende da ΔH₀ endo/exo e ΔS₀ (ordo/disord)

traslasciano

• è esotermica ΔH₀ < 0
• ha una variazione di entropia positiva ΔS₀ > 0 (disordinamento)

In generale il contributo energetico è più grande di quello entropico e quindi per reazioni medio-fortemente esotermiche o endotermiche il segno di ΔG₀ è determinato da quello di ΔH₀ :

Per reazioni con ΔH₀ piccolo, il termine entropico TΔS₀ può essere determinante: reazioni (possono) avvenire spontaneamente poiché:

ΔS₀ > 0 e TΔS₀ > ΔH₀

In tali casi il termine entropico diventa più importante all’aumentare della temperatura (ricordate il caso di visto per 2 NH₃(g) → 3 H₂(g) + N_2(g))

Il minimo dipende dall'entalpia e dall'entropia:

• esotermica → fornisc
• disordinante → fornisc

ΔS_o.r. = -ΔS_reaz.

Ba(NO₃)₂(aq) + K₂CrO₄(aq) → BaCrO₄(s) + 2 KNO₃(aq)

equazione molecolare

Ba(NO₃)₂(aq) + K₂CrO₄(aq) → BaCrO₄(s) + 2 KNO₃(aq)

equazione ionica

Ba²⁺(aq) + 2 NO₃^-(aq) + 2 K⁺(aq) + CrO₄^2-(aq) → BaCrO₄(s) + 2 K⁺(aq) + 2 NO₃^-(aq)

Ioni che non prendono parte alla reazione di precipitazione e restano in soluzione sono chiamati ioni spettatori (K⁺(aq) e NO₃^-(aq))

equazione ionica netta

Ba²⁺(aq) + CrO₄^2-(aq) → BaCrO₄(s)

PRECIPITARE = non si scioglie nel solvente

• Quando due sali in soluzione contengono ioni comuni, gli ioni dei sali si dividono e se due ioni sono in grado di formare un sale poco solubile si precipita

SOLUBILITÀ BASSA = PRECIPITAZIONE

● Aumentando il raggio ionico nel gruppo, diminuisce l’interazione elettrostatica (ione – dipolo) con il solvente.

• Maggiore è la carica dello ione, maggiore è l’energia reticolare
• Maggiore è la dimensione degli ioni, minore è l'energia reticolare

MINORE è l’ENERGIA, MAGGIORE è LA SOLUBILITÀ

K_ps = [Pb²⁺] [CrO₄^2-] = (C1-x)(C2-x) = (0.075-x)(0.025-x) = 1.77 x 10^-8

X = 0.0249996

[CrO₄^2-]_eq. = 0.0000004 M

[Pb²⁺]_eq. = 0.0500004 M

Modalità approssimata

[Pb²⁺] = [CrO₄^2-] = PbCrO₄

[Pb²⁺]_{eq. ca}. [Pb²⁺] = [CrO₄^2-]_i = 0.075 - 0.025 = 0.050 M

[CrO₄^2-]_{eq. ca}. 0

se questo livello di approssimazione non è accettabile ->

[CrO₄^2-]_eq. = (K_ps/[Pb²⁺]_eq.) = 3.54 x 10^-7

PROVARE ALTRO ES

L’acido deboli hanno:

per esempio l’acido acetico, è più acido.

Questa è l’effetto livellante degli acidi forti per gli acidi forti.

AUTOPROIZZAZIONE DELL’ACQUA

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

Una molecola di H₂O agisce da acido e una da base.

K_c = [H₃O⁺][OH^-]

[H₂O]

K_c = [H₂O][OH^-]

K_w

In cui K_w è detta costante di prodotto ionico dell’acqua ed assume il valore di 1 x 10^-14 a 25°C.

Spesso, per semplicità, si scrive H⁺ al posto di H₃O⁺ e quindi:

K_w=[H⁺][OH^-]

H₂O_(l) + H₂O_(aq) ⇌ H₃O⁺_(aq) + OH^-_(aq)

Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H₃O⁺ (o H⁺) e di ioni OH^- devono essere uguali, ponendo x=[H⁺]=[OH^-]

nell’equazione precedente otteniamo:

K_w=[H⁺][OH^-]=x²

Da cui:

x²=10^-14    x=10^-7

e quindi, in acqua pura:

[H⁺]=[OH^-]=10^-7 M