Chimica inorganica - gli acidi e le basi di Bronsted

1 9

N.C. 6 ML d - d del blocco d

6

3+ 3+

[Sc(OH ) ] [Cr(NH ) ] [Mo(CO) ]

2 6 3 6 6

4– 3–

[Fe(CN) ] [RhCl ]

6 6

9 2+

d distorsione (es. Cu ) tetragonale

rombica trigonale

N.C. = 7 ML comune per metalli d più pesanti

7 con alto N.O.

Geometrie: bipiramide pentagonale, ottaedro + 1 ‘cappuccio’,

bipiramide trigonale + 2 ‘cappucci’

2+ 3– 2–

[Mo(CNR) ] [ZrF ] [TaCl (PR ) ] [ReOCl ]

7 7 4 3 3 6

N.C. = 8 ML 8

Geometrie: antiprisma a base quadrata, dodecaedro

N.C. > 8

Denominazione

Ligandi (o. alfabetico)

Metallo (n.o. fra parentesi o

carica del complesso)

-ato se anionico

Esacianoferrato(II)

4–

[Fe(CN) ]

6

Formula

Metallo

L anionici

L cationici

Ni(CO) 4

bi- tri- tetra-

bis- tris- tetrakis-

µ

rosso giallo

(∆−[Co(en) ])(∆-Br-canforsulfonato)

3 3

Diastereomeri (Λ−[Co(en) ])(∆-Br-canforsulfonato)

3 3

1s

3p Regola dei

5d 18 elettroni

6

d , Co(III)ammine Me-carbonili Organometallici

π:Cl

– –

Ligandi basici I H O

2

π:

Ligandi acidi CO

Energia di stabilizzazione del campo dei ligandi (LFSE)

∆

∆ 2g3 g1

<P campo debole t e

Energia di appaiamento, P vs 0

0 ∆ 2g4

>P campo forte t

2+ 2+ 2+ 2 3 4

Ti V Cr d d d 0

∆ ∆ 2+ 4–

[Cr(OH ) ] [Cr(CN) ]

.

2 0.4 = 0.8 2 6 6

0 0

∆ ∆ 2–

[RuCl ] (migliore sovrapp.)

.

3 0.4 = 1.2 6

0 0

∆ Spin totale 2 spin alto

1.6 –P

0 ∆ ∆ Spin totale 1 spin basso

.

3 0.4 –0.6 = 0.6

0 0

π π π π

Basi < basi deboli < nessun effetto < acidi e <––t

– – – –

I < Br < Cl < F <H O < NH <PR < CO g 2g

2 3 3

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 4+

Mn < V < Co < Fe < Ni < Fe < Co < Mn < 3+

[Ti(OH ) ]

2 6

3+ 3+ 3+ 4+ 3+ 4+

< Mo < Rh < Ru < Pd < Ir < Pt

Diamagnetici se tendono ad allontanarsi dal campo magnetico

Paramagnetici se tendono a penetrarvi

Estinzione del momento angolare orbitale

Paramagnetismo di solo spin

{ } 1 / 2

( )

µ µ

= +

2 S S 1 B −

eh 2 4 – 1

µ = = ×

9 .2 7 4 1 0 J T

B 2 m e

{ } 1 / 2

( )

µ µ

= +

n n 2 B

µ

3+ 2g3 g2

[Fe(OH ) ] 5.3 t e

2 6 B

µ

3– 1 2 4 5

[Fe(CN) ] 2.3 3d 3d 3d 3d

6 B CaO TiO VO MnO –1

3460 3878 3913 3810 kJ mol

∆ ∆

< 1/2

T 0 ∆ = 1.3∆

SP 0

8 2g6 g2 2–

d t e Pt(II) Pd(II) Au(III) [Ni(CN) ]

2+ 9 2g6 g3

Cu d t e 4

Teorema di Jahn-Teller

Se la configurazione elettronica allo stato fondamentale di una molecola non lineare

è degenere, la molecola verrà distorta nel modo che sopprime la degenerazione e rende

più stabile le molecola stessa 2+ 2+

Es: [Ni(OH ) ] ––> [Ni(NH ) ]

2 6 3 6

[ ]

M L β =

n

β = K K K ... K

n 1 2 3 n

n n

[M ][L ] [M ][L ]

=

K

ML M + L d [M L ] - - - -

N>P>As O>S F >Cl >Br >I

- - - -

As>P>N S>O I >Br >Cl >F

Serie di Irving-Williams

Inerte: dura più di un minuto; Labile: dura meno di un minuto

3 6

Prima serie d: campo forte d e d (Cr(III), Co(III)) inerti, gli altri labili

Seconda e terza serie d: più inerti

Nucleofilia e elettrofilia

≈

Ni(II)>Pd(II)>>Pt(II) Rh(I)