Chimica generale pt 3 - Riassunto per esame orale di chimica generale, appunti presi a lezione

Cinetica chimica: aspetti termodinamici e cinetici di una reazione

Introduzione alla cinetica chimica

Cinetica chimica è una branca della chimica che studia la velocità e i meccanismi delle reazioni chimiche. I parametri termodinamici (ΔH, ΔS, ΔG, K) definiscono la spontaneità di una reazione, ma non la sua velocità, né il meccanismo molecolare con cui essa avviene. Queste reazioni secondo la termodinamica sono reazioni spontanee che però non avvengono. Questo è determinato dalla cinetica delle reazioni perché hanno velocità così lenta da non avvenire in assenza di innesco. Il carbone infatti non brucia spontaneamente all'aria, deve essere acceso. Stessa cosa avviene con il metano all'aria e con l'idrogeno con il bromo.

La velocità di una reazione

La velocità di reazione è riferita al tempo che i reagenti impiegano per trasformarsi in prodotti e raggiungere l'equilibrio oppure al tempo che i prodotti impiegano per ritrasformarsi in reagenti e raggiungere l'equilibrio. La velocità di una reazione si misura seguendo le variazioni di concentrazioni di reagenti e prodotti in funzione del tempo. Il concetto fisico di velocità, riferito a una trasformazione chimica, è tradotto in termini di variazione di concentrazione in un intervallo di tempo di una qualunque specie componente il sistema chimico.

Si può riportare in diagramma la concentrazione di N₂O₄ e di NO₂ in funzione del tempo. La reazione che avviene è: nella situazione iniziale, ovvero a t = 0, è presente solo N₂O₄, mentre la concentrazione di NO₂ a t = 0 sarà zero e aumenterà nel tempo fino al raggiungimento dell'equilibrio, e allo stesso tempo la concentrazione di N₂O₄ diminuirà nel tempo fino al raggiungimento dell'equilibrio.

L'aumento della concentrazione di NO₂ e la diminuzione della concentrazione di N₂O₄, espresse in mol/dm³ e misurate sperimentalmente in determinate condizioni di temperatura e pressione, possono essere riportati in funzione del tempo. La variazione dipende anche dalla stechiometria della reazione, ad esempio in questo caso la trasformazione di una data quantità (in moli) di N₂O₄ porta alla formazione di una quantità doppia di NO₂, (infatti si nota dalla figura che non sono simmetriche).

La velocità media della reazione può essere espressa in termini di variazione di concentrazione del reagente N₂O₄ o del prodotto NO₂ in quell'intervallo di tempo. La variazione istantanea della concentrazione di NO₂ a un certo tempo è la derivata della concentrazione rispetto al tempo: la velocità con cui varia la concentrazione di N₂O₄ è invece negativa, dato che avviene una diminuzione di concentrazione della specie, inoltre per la stechiometria della reazione, la variazione di concentrazione di N₂O₄ è in valore assoluto la metà di quella di NO₂ nel medesimo intervallo di tempo.

Perciò la velocità di reazione si definisce come: questa è la velocità di reazione nel caso specifico di una reazione di liberizzazione di diossido di azoto, ma si può riportare su un equilibrio generico. Se si va a riportare in un grafico la variazione delle velocità di formazione di NO₂ e di trasformazione di N₂O₄ in funzione del tempo si nota che:

• La velocità di formazione di NO₂ (partendo da N₂O₄) era positiva, diminuisce nel tempo e diventa 0 all'equilibrio.
• La velocità di trasformazione di N₂O₄ in NO₂ era negativa, aumenta nel tempo e diventa 0 all'equilibrio.

Le due curve convergono a un unico valore che è 0, ovvero quando la velocità nei due sensi è uguale, ogni reagente o prodotto si consuma e si riforma alla stessa velocità, equilibrio dinamico. Esisterà sicuramente una relazione tra costante di equilibrio e velocità.

Riassumendo

La velocità di una reazione si misura seguendo le variazioni di concentrazioni di reagenti e prodotti in funzione del tempo. Entrambi arrivano all'equilibrio, ma nel primo grafico l'equilibrio significa concentrazione costante, mentre nel secondo grafico l'equilibrio significa velocità uguale a 0. Sono due aspetti diversi di uno stesso processo. Passiamo da parlare di velocità media a parlare di velocità iniziale.

Per velocità iniziale di una reazione chimica si intende la velocità corrispondente a t = 0, cioè quando sono presenti solo i reagenti e non i prodotti, questa velocità dipende dalla temperatura e dalla concentrazione dei reagenti. Supponiamo di bloccare un parametro, la temperatura, considerando di essere a temperatura costante la velocità di reazione dipenderà unicamente dalla concentrazione dei reagenti e sarà: k, x, y sono delle costanti che sono determinate sperimentalmente.

La costante k è la costante cinetica o costante di velocità e corrisponde alla velocità iniziale della reazione a una data temperatura quando le concentrazioni dei reagenti sono di 1 mol/dm³. Le costanti x e y sono quelle che si chiamano rispettivamente ordine di reazione rispetto ad A e ordine di reazione rispetto a B. Mentre x + y è l'ordine complessivo della reazione. L'ordine di reazione è un parametro sperimentale che è legato ai meccanismi di reazione (ovvero a quale è la strada che la reazione segue, a come è che la reazione avviene).

Per determinare la velocità iniziale si misura sperimentalmente la variazione della concentrazione di una specie e si misura a diverse concentrazioni dei diversi reagenti. Ripetendo la misura per diverse concentrazioni iniziali si ricava la dipendenza della velocità dalla concentrazione, misurando poi la pendenza della curva che si ottiene si ricava la velocità iniziale. Da notare che la costante k ha delle unità di misura che variano a seconda dell'ordine di reazione, questo perché una velocità di reazione deve essere espressa come una variazione di concentrazione rispetto al tempo.

Se ho una reazione del primo ordine ho che: di conseguenza: come unità di misura della velocità devo ottenere mol/dm³ s perciò: in questo caso l'unità di misura di k dovrà essere necessariamente s^-1. Se invece avessi una reazione del secondo ordine avrei che: di conseguenza: come unità di misura della velocità devo ottenere mol/dm³ s perciò: in questo caso l'unità di misura di k dovrà essere necessariamente dm³/mol s.

L'ordine di reazione, abbiamo detto, si determina sperimentalmente, ma poi si riesce anche a trovare una spiegazione teorica. Le costanti x e y non coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici e quindi non possono essere ricavate o dedotte direttamente dalla reazione. Nella tabella sono riportate una serie di reazioni comuni con i rispettivi ordini di reazione. Si nota che la costante cinetica di una reazione, e quindi la velocità, aumentano all'aumentare della temperatura.

Cinetica delle reazioni del primo ordine

Supponiamo di avere una reazione del primo ordine generica, A che si trasforma in B: supponiamo anche di trovarci in un caso in cui la costante di equilibrio K_eq è abbastanza grande da poter trascurare il rallentamento di velocità dovuto alla trasformazione di B in A fin quasi al raggiungimento dell'equilibrio. Avrò che la velocità è uguale a: che è uguale a: integrando ottengo: se io suppongo di considerare un tempo particolare in cui ottengo esattamente la metà della concentrazione iniziale di A ottengo:

Si definisce tempo di dimezzamento t_1/2 il tempo che la reazione impiega a consumare metà reagente. Nelle reazioni di primo ordine il tempo di dimezzamento è costante a T costante perché k è una costante e ln2 si può calcolare. Le reazioni di decadimento nucleare sono reazioni del primo ordine.

Il meccanismo delle reazioni

Abbiamo detto che è possibile legare l'ordine delle reazioni al meccanismo di una reazione. Il meccanismo di reazione studia quali sono tutti i passaggi intermedi che la reazione fa per arrivare da uno stadio iniziale a uno stadio finale, ad esempio se la reazione ha più stadi intermedi, come nel caso della reazione:

I meccanismi di questa reazione sono: inizialmente, nel primo stadio, Br₂ si trasforma in 2Br*, dove Br* vuol dire che è una specie radicalica ovvero che ha un elettrone spaiato. La reazione complessiva che deriva dalla somma dei quattro stadi, che sono detti processi elementari, eliminando le spese comuni a destra e a sinistra, è: questa reazione è un esempio di reazione radicalica a catena.

Quando si ha una reazione con tanti stadi, non tutti avranno la stessa velocità, alcuni saranno lenti altri più veloci. Lo stadio che determina la velocità di reazione è lo stadio più lento, nel caso della reazione che stiamo osservando, lo stadio lento è il secondo: la velocità della reazione complessiva ricavata sperimentalmente è uguale a: mentre la velocità di reazione dello stadio 2 lento è uguale a: se osservo il primo equilibrio che corrisponde al primo stadio si ha: se si sostituisce [Br] alla velocità di reazione del secondo stadio si ottiene:

Considerando questo meccanismo di reazione, riottengo la stessa equazione della velocità che avevo inizialmente ricavato sperimentalmente. Il meccanismo proposto è in accordo con i dati sperimentali e spiega l'ordine della reazione trovato sperimentalmente se lo stadio 2 è lo stadio lento della serie di processi elementari. Infatti, l'ordine della reazione si ricava dallo stadio lento del processo di reazioni.

Grazie alla cinetica è possibile, non solo studiare la velocità di reazione, ma è possibile anche cercare di capire quali sono i processi elementari che vanno a concorrere alla formazione di una determinata reazione.

Il principio di reversibilità microscopica

Per il principio di reversibilità microscopica i processi che trasformano i reagenti in prodotti sono gli stessi, all'inverso, che trasformano i prodotti in reagenti. Quando si arriva all'equilibrio le due velocità, quella con cui i reagenti si trasformano in prodotti (velocità diretta) e quella con cui i prodotti riformano i reagenti (velocità inversa), sono uguali (equilibrio dinamico).

Esiste perciò un rapporto numerico costante tra le costanti di velocità e la costante di equilibrio di una reazione. Le velocità specifiche delle reazioni diretta e inversa sono costanti a temperatura costante e quindi lo è anche il loro rapporto, che coincide con la costante di equilibrio della reazione espressa mediante le concentrazioni molari.

La reazione appena vista è una reazione a monostadio, ma si possono avere anche reazioni a più stadi costituite dall'insieme di più processi elementari, ad esempio: questa reazione è costituita da questi due stadi, la cui somma dà la reazione complessiva appena vista:

La situazione di equilibrio si ha quando tutti i processi elementari si trovano all'equilibrio, ovvero quando le velocità di tutti i processi elementari sono uguali. La condizione di equilibrio del primo processo elementare, che è il processo più lento, si ottiene quando la velocità di reazione diretta è uguale alla velocità di reazione inversa ovvero: affinché la reazione complessiva sia all'equilibrio anche il secondo processo elementare deve essere all'equilibrio e quindi anche la velocità di reazione diretta e la velocità di reazione inversa di questo processo devono essere uguali.

Moltiplicando quello che abbiamo trovato si ottiene la costante di equilibrio K_eq della reazione complessiva.