Chimica generale pt 3 - Riassunto per esame orale di chimica generale, appunti presi a lezione

Le pile

Inserendo una lamina di zinco metallico (Zn) in un becher contenente una soluzione acquosa di un sale di rame (Cu2+), accade che il rame Cu2+ si trasforma in rame metallico (Cu) depositandosi sulla barretta di zinco, mentre lo zinco metallico passa in soluzione come Zn2+.

La soluzione si decolora perché il colore azzurro che aveva era dato dallo ione Cu2+ che però si è trasformato in Cu, e lo Zn2+ che passa in soluzione, essendo incolore, non colora la soluzione.

La barretta di zinco si inspessisce perché il rame metallico si deposita su di essa.

Questa è la situazione che avviene facendo avvenire questa reazione in un unico becher, ma posso pensare di far avvenire la stessa reazione in due ambienti separati, facendo avvenire il passaggio di elettroni tramite un circuito esterno, sfruttando la reazione di ossido-riduzione per produrre energia elettrica.

Questo è il principio della pila Daniell.

La pila Daniell è costituita da due semicelle.

Una pila è costituita da una lamina di zinco immersa in una soluzione 1 M di solfato di zinco, l'altra è costituita da una lamina di rame immersa in una soluzione 1 M di solfato di rame. Le due lamine prendono il nome di elettrodi e sono collegate tra loro da un filo conduttore che fa da circuito esterno collegato a sua volta ad un voltametro. Inoltre, le soluzioni sono collegate da un ponte salino contenente una soluzione di un sale, ad esempio Na2SO3. Dato che lo zinco metallico ha una maggiore capacità di ossidarsi, manda in soluzione ioni Zn2+. Nell'altra semicella, gli ioni rame Cu2+ acquistano gli elettroni che provengono dall'ossidazione dello zinco attraverso il circuito esterno e si ha la formazione di rame metallico Cu che si va a depositare sulla lamina di rame. La reazione complessiva che avviene è:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Man mano che continua l'ossidazione dello zinco e la riduzione del rame, si nota che la lamina di zinco diminuisce di massa, perché gli ioni Zn2+ si trovano in soluzione.

atomi si staccano e vanno in soluzione, dall’altra parte invece la lamina di rame aumenta di massa, perchè il rame metallico che si forma dagli ioni in soluzione si deposita sulla lamina di rame.

Lo zinco metallico trasformandosi in Zn²⁺ fa si che nella semicella ci sia un aumento di cariche positive, mentre il Cu²⁺ trasformandosi in rame metallico Cu fa si che nella semicella ci sia una diminuizione di cariche positive e una prevalenza di cariche negative. Questo fa si che il passaggio degli elettroni che provengono dall’ossidazione dello zinco verso il catodo non sia favorito, la pila perciò non produce più corrente.

A questo punto entra in gioco il ponte salino. Gli ioni del sale presenti al suo interno possono migrare e per attrazione elettrostatica avviene che gli ioni positivi del sale (in questo caso gli ioni Na⁺) migrano verso la soluzione carica negativamente.

ovvero verso la soluzione dove è presente il rame, mentre gli ioni negativi del sale (in questo caso gli ioni SO4 2-) migrano verso la soluzione carica positivamente ovvero verso la soluzione dove è presente lo zinco. In questo modo viene mantenuta l'elettroneutralità nei due recipienti e la pila continua a funzionare. L'elettrodo dove avviene l'ossidazione, ovvero dove si liberano elettroni, costituisce l'anodo della pila, cioè in questo caso il polo negativo, mentre l'elettrodo dove avviene la riduzione, ovvero dove arrivano gli elettroni, costituisce il catodo della pila, cioè in questo caso il polo positivo. Ogni coppia redox (elettrodo + soluzione) prende il nome di semicella. Si può misurare il passaggio di corrente elettrica dall'anodo verso il catodo. La forza elettromotrice (f.e.m) o (d.d.p.) che si può misurare a circuito esterno interrotto, è una misura della tendenza dellaLa reazione di ossido-riduzione può essere correlata con il ΔG della reazione. Ciò ci permette di stabilire in quale direzione le reazioni di ossido-riduzione possono avvenire. Il principio su cui si basa la pila Daniell, ovvero sfruttare una reazione di ossido-riduzione per produrre energia elettrica facendo passare gli elettroni su un circuito esterno, in realtà è un concetto che posso estendere a qualsiasi reazione di ossido-riduzione. Tuttavia, in alcuni casi nessuna delle specie coinvolte può essere utilizzata per costruire un elettrodo, come nel caso di questa reazione inerte con platino. In questo caso si utilizza un elettrodo di supporto con un materiale come ad esempio il platino, che non partecipa alla reazione ma svolge il compito di trasferire elettroni dal riducente all'ossidante.nel caso di questa reazione in un recipiente si pone l'elettrodo inerte all'interno di una soluzione di Fe²⁺ e Fe³⁺, e nell'altro si pone l'elettrodo inerte all'interno di una soluzione di MnO₄^- e Mn²⁺. I due elettrodi sono collegati da un circuito esterno e avviene un passaggio di elettroni. Un elettrodo, quindi, può essere costituito da una barra di metallo immersa in una soluzione dei suoi ioni o da una barra di un conduttore inerte (ad esempio di platino) in presenza di due specie chimiche contenenti uno stesso elemento a numeri di ossidazione diversi. In questo modo è possibile creare un elettrodo anche con una specie chimica in forma gassosa facendola gorgogliare nella soluzione. Ogni coppia di sostanze in cui uno stesso elemento ha numeri di ossidazione diversi si chiama redox. Quello che possiamo misurare con questo meccanismo è una dipotenziale, non si misura un valore assoluto. Si è deciso di misurare.

quindi la tendenza ossidante o riducente di ciascuna coppia redox nei confronti di una coppia che sia presa convenzionalmente come elettrodo di riferimento, ovvero l'elettrodo standard a idrogeno.

Esso è costituito da un elettrodo di platino ricoperto di una polvere purissima dello stesso platino, detto platino platinato, su cui si fa gorgogliare idrogeno alla pressione di 1 bar in equilibrio con una soluzione di 1 mol/dm³ di H+. Il suo potenziale è 0 a 25°C.

Quindi, per convenzione, la forza elettromotrice di una pila costituita da una semicella qualsiasi e dall'elettrodo standard a idrogeno dà direttamente il potenziale della semicella. Ovvero: se costruisco una pila inserendo una semicella X e l'altra semicella costituita dall'elettrodo standard a idrogeno, quello che io misuro come differenza di potenziale posso attribuirlo alla semicella incognita X.

La pila è rappresentata simbolicamente in questo modo:

POTENZIALI DI ELETTRODO

Calcolando le differenza di potenziale di ogni coppia redox con l'elettrodo standard a idrogeno si può costruire un scala dei potenziali. I valor tabulati dei potenziali di elettrodo si riferiscono alle condizioni standard ovvero:

• T = 25°C
• Concentrazione di 1 mol/dm³ (M) per tutte le specie in soluzione
• P = 1 atm per tutte le specie gassose

Nella tabella sono riportati i potenziali di riduzione standard di < 0 ossidarsi e-, Se il potenziale di riduzione è significa che la specie tenderà ad perdendo i quali porteranno la formazione di H2. > 0 ridursi e-. Se il potenziale di riduzione è significa che la specie tenderà a acquistando

Confrontando i potenziali standard di riduzione di due coppie redox posso prevedere come reagiranno tra loro e quale reazione avverrà. Ad esempio considerando la reazione della pila di Daniell: -0,76

Osservando la tabella dei potenziali standard di riduzione si nota che lo

zinco ha potenziale < 0 pari a equindi tende a ossidarsi (perdendo elettroni) invece il rame ha potenziale > 0 pari a +0.34 e quindi tende aridursi (acquistando elettroni).La differenza di potenziale di questa reazione è data da:La forza elettro motrice è uguale alla differenza delle singole forze elettromotrici, e in condizioni standard, sipuò ricavare dalla tabella dei potenziali standard di riduzione.Se ad esempio si fa reagire del coloro Cl con dello ione I- ottenendo ione Cl- e I ...2 2...e andando a confrontare i potenziali delle due coppie redox......e osservando la loro differenza ...La differenza di potenziale è una misura della tendenza della reazione ad avvenire. Tanto maggiore è ladifferenza fra i potenziali standard, ΔE°, fra le due coppie redox, tanto maggiore è la tendenza della reazionead avvenire e tanto più è spostato verso destra l’equilibrio della reazione.Quando le condizioni sono

standard (ad esempio se la concentrazione è diversa da 1M) il valore del potenziale di Nernst di riduzione può essere calcolato dal potenziale di elettrodo usando l'equazione:

Dove:

• R è la costante universale dei gas (8,31 J/K mol)
• T è la temperatura assoluta (298,15 K)
• Z è il numero di elettroni scambiati nella semireazione
• F Faraday è la carica di 1 mol di elettroni, chiamata costante di (9,65 10^4 C/mol).
• Π il simbolo (produttorio) sta a indicare i prodotti delle concentrazioni delle specie in soluzione ciascuna elevata al coefficiente stechiometrico che compare nella semireazione

Ad esempio sempre considerando la reazione tra rame e zinco e le due semireazioni:

Applicando l'equazione di Nernst alle semireazioni si ottiene:

Calcolando le costanti e considerando il fattore di correzione tra il logaritmo naturale e il logaritmo decimale si ottiene 0,059, il valore che è una costante.

La concentrazione del solido è presa uguale

a 1.Numero di elettroni scambiati.

Il potenziale di elettrodo che si ottiene di riferisce al trasferimento d elettrone.

LA PILA E L'EQUILIBRIO CHIMICO

Via via che la reazione procede [Cu 2+] e E diminuiscono, mentre [Zn 2+] e E aumentano.

Cu Zn

Si arriverà a un punto in cui la reazione non procederà più. forza elettro

Se si considera di partire dalle concentrazioni standard via via che la reazione procede la

motrice, E - E < che è uguale a , diventerà sempre minore fino ad essere minore della differenza dei

Cu Zn

potenziali standard, E ° - E °

Cu Zn

Man mano che la pila eroga corrente, tale differenza di potenziale diminuisce fino a diventare zero. A questo

punto la reazione è all'equilibrio in quanto non ha più alcuna tendenza a spostarsi in un senso o nell'altro.

In generale:

Studiando la termodinamica abbiamo impara