Chimica generale pt 2 - Appunti per esame orale

Gli aspetti termodinamici delle transizioni di stato

All'interno di un sistema allo stato condensato, ovvero solido o liquido, si esercitano forze di attrazione tra le particelle che portano a un'energia potenziale di attrazione. Questa energia è negativa e fa sì che anche l'energia interna (U) del sistema sia negativa. Nei solidi questa energia è maggiore rispetto ai liquidi, perché è negativa e quindi più grande.

Le trasformazioni avvengono perché diminuisce l'energia interna del sistema a pressione costante. Abbiamo visto che l'entalpia (H) ci permette di seguire il calore scambiato e che quindi la sua variazione ΔH è pari al calore ceduto o assorbito a pressione costante: ΔH = Q PM.

Se in una trasformazione avviene una variazione di pressione (P) o di volume (V), si deve tener conto anche di tale variazione. In questo caso, l'entalpia viene definita come H = U + PV e la sua variazione invece come ΔH = ΔU + Δ(PV).

Che l'entropia di un cristallo perfetto è 0 a temperatura 0 K. Questo perché un cristallo perfetto a temperatura 0K ha un unico stato possibile, è quindi un sistema ordinatissimo, (0 disordine = 0 entropia).

Un sistema di molecole allo stato solido è un sistema molto ordinato, lo è meno allo stato liquido, ancora meno allo stato gassoso.

Il disordine di un sistema viene misurato con la funzione entropia S, la variazione di entropia di una trasformazione o di una reazione chimica è ΔS = Sf - Si.

Il secondo principio della termodinamica dice che:

• l'entropia di un sistema isolato aumenta in una trasformazione spontanea
• La conseguenza è che l'entropia dell'universo tende sempre ad aumentare ΔS = ΔS + ΔS > 0

universo ambiente sistema

S solido < S liquido < S gassoso

La probabilità di un sistema di essere in uno degli infiniti stati microscopici in uno stato gassoso è

moltomaggiore di quella di essere nei pochi stati di un liquido e nell'unico stato di un solido perfetto.

L'entropia k Wdi un sistema S è uguale al prodotto matematico di una costante per il logaritmo naturale diS = k lnW

Dove K = costante di BoltzmannW = numero dei modi in cui le particelle possono disporsi

L'entropia è direttamente proporzionale al numero di microstrati.

L'entropia è legata alla temperatura: un aumento della temperatura T determina un aumento dell'energiacinetica media e quindi a un aumento del disordine, e quindi a un aumento dell'entropia.

La scala termometrica assoluta (la scala Kelvin) è molto collegata alla definizione di entropia, non esistonovalori negativi e a 0K l'entropia è 0.

S(0) = 0 è l'entropia assoluta allo 0 naturaleS(T) di una sostanza è l'entropia assoluta di quella sostanza a quella data temperatura T (per un determinato valore di

L'entropia molare standard S° di una sostanza è l'entropia di una mole di quella sostanza alla pressione di 1 bar (generalmente data a T = 298K).

La funzione di stato che combina insieme l'entalpia e l'entropia è ΔG = ΔH - TΔS.

La condizione per la spontaneità di un processo è ΔG < 0. Quindi, un processo è spontaneo quando corrisponde a una diminuzione di energia libera.

Il principio di minima energia libera afferma che un sistema raggiunge uno stato di equilibrio quando l'energia libera di Gibbs è minima.

LA TRANSIZIONE LIQUIDO-GAS (evaporazione): Se consideriamo il processo di passaggio da uno stato liquido a uno stato gassoso, ci sarà un aumento del disordine che si traduce in un aumento di entropia, e le interazioni tra le molecole si devono rompere e questo si traduce in un aumento di entalpia. Dato che, affinché il processo sia spontaneo, ΔS deve essere maggiore di 0, l'aumento di entropia S, avendo un segno negativo davanti, aumenta.

La chimica non esiste mai staticità, quando si parla di equilibrio si parla di perché le particelle si continuano a muovere ma non hanno effetti macroscopici nel tempo, ad esempio in questo caso le quantità di acqua allo stato gassoso e allo stato liquido rimangono costanti anche se avvengono continuamente passaggi di stato tra i due, ma questi passaggi di stato coinvolgono le stesse quantità di sostanza. In chimica l'equilibrio è sempre associato a ΔG = 0.

Posso pensare a livello ancora più microscopico di avere sulla superficie del liquido delle particelle che hanno un'energia cinetica maggiore dell'energia di interazione, E > E, e sono proprio queste le cin interparticelle che passano allo stato gassoso. Mentre le particelle che si trovano in prossimità della superficie che hanno energia cinetica minore dell'energia di interazione, E < E, sono quelle che passano dallo stato gassoso allo stato liquido.