Chimica generale e stechiometria

TERMOINAMICA: l'entropia di un cristallo perfetto di un elemento o di un composto puro

Il quoziente di reazione è una quantità che permette di capire in quale direzione evolve la reazione per giungere alla condizione di equilibrio in cui il ∆G si annulla. Questo principio consente di determinare l'entropia assoluta standard per alcuni elementi e composti (a 25°C e 1 atm). Da cui è possibile calcolare anche l'energia libera standard di formazione. Quando invece non si è in condizioni standard, il valore numerico della costante di equilibrio Kc è determinante. Una costante molto piccola significa che le concentrazioni dei prodotti sono elevate, quindi l'equilibrio è molto spostato verso sinistra. Mentre una costante molto grande comporta un equilibrio spostato verso destra. Dal punto di vista termodinamico, questo significa che:

All'equilibrio le concentrazioni dei componenti sono costanti, anche il loro rapporto Kc è costante = LEGGE DELL'AZIONE DI MASSA implica che una volta raggiunto l'equilibrio, la variazione della concentrazione di un componente provoca automaticamente la variazione delle altre, in modo che il rapporto rimanga costante. È una costante termodinamica e dipende soltanto dalla temperatura del sistema. Nell'espressione le concentrazioni molari sono quelle all'equilibrio e non quelle iniziali.

QUOZIENTE DI REAZIONE

Nota bene che la legge dell'azione di massa è soddisfatta da diverse concentrazioni che forniscono la stessa costante: il quoziente di reazione differisce dalla costante di equilibrio in quanto le concentrazioni che compaiono nell'espressione non sono necessariamente le concentrazioni all'equilibrio. Data una reazione generica:

Si possono verificare tre casi:

Si ottiene che:

Problema: EQUILIBRI IN FASE ETEROGENEA

liquidi e per i solidi puri la concentrazione è costante e pertanto viene inglobata nel valore della costante (in quanto la concentrazione è posta uguale a 1). Per i liquidi e per i solidi puri la pressione parziale (coincidente con la loro tensione di vapore) è COSTANTE DI EQUILIBRIO IN FASE costante e pertanto viene inglobata nel valore GASSOSA Kp della costante (in quanto viene posta uguale a 1).

Per i gas si possono usare le pressioni parziali anziché le concentrazioni. Per la legge di Esempio: Dalton p è proporzionabile a n .i i Nel primo caso i due solidi non compaiono nell’espressione del Kp, il quale dipende soltanto dalla pressione di CO2. Nel secondo caso la costante si riferisce alla dissociazione dell’idrossido di calcio (concentrazione degli ioni disciolti). Infatti, il solido non varia la sua concentrazione e non influenza la fase liquida.

Ottengo: RELAZIONE SULLA COSTANTE DI

Le due costanti saranno uguali quando le K

EQUILIRBIO sono adimensionali cioè quando non c'è variazione del numero di moli.

COSTANTE DI EQUILIBRIO Kx La costante di equilibrio può essere espressa anche in funzione delle frazioni molari. Inoltre, la costante, pur rappresentando la stessa situazione, può assumere valori diversi (bilanciamento con i coefficienti stechiometrici).

Ricordando la legge di Dalton: se si scrive la reazione in modo diverso (bilanciamento con i coefficienti stechiometrici), la direzione del sistema è verso destra in quanto inizialmente la concentrazione dei prodotti è pari a zero. Questa direzione viene espressa anche andando a sottrarre alla concentrazione iniziale dei reagenti un fattore x.

Nota bene: se due o più reazioni vengono sommate, la reazione totale risultante ha una costante di equilibrio che è il prodotto delle costanti di equilibrio delle reazioni addizionate. Se A diminuisce di questo fattore x, la concentrazione degli altri reagenti varierà in base ai rapporti.

Stechiometrici con A.CALCOLO DELLA COMPOSIZIONE DI L'equazione che si ottiene fornisce due⟶UNA MISCELA ALL'EQUILIBRIO risultati, ma uno di essi non avrà riscontro fisico. Per determinare le composizioni all'equilibrio è conveniente costruire una tabella di equilibrio, in cui si indicano la condizione IL PRINCIPIO DI LE CHATELIER iniziale e la condizione finale (all'equilibrio) del sistema: le variazioni di composizione dei Un sistema all'equilibrio può essere vari componenti sono incognite, ma non sono perturbato per: tra loro indipendenti e potranno essere Aggiunta o sottrazione di reagenti-espresse tenendo conto della stechiometria (varia composizione) della reazione correttamente bilanciata. Dopo Aumento o diminuzione della-aver compilato la tabella di equilibrio, si scrive pressione per mezzo di espansione il quoziente di reazione all'equilibrio (che o compressione della miscela (varia conterrà una certa variazione incognita)

E la si composizione)eguaglia a K. Risolvendo il sistema si Aumento o diminuzione della-determina la composizione del sistema temperatura (varia la costante diall’equilibrio. Ad esempio, prendendo in equilibrio)considerazione una reazione generica: L’equilibrio sollecitato tenderà a minimizzarela sollecitazione imposta. (il principioqualitativo consente di individuare unatendenza del sistema)Primo esempio: 65VARIAZIONE DELLA TEMPERATURASecondo esempio: L’energia termica che accompagna unareazione viene qualitativamente trattata comeun reagente o come un prodotto di reazione. Adesempio:Se si impone un aumento di pressione,⟶ Nel caso delle reazioni esotermiche la⟶l’equilibrio si sposta verso quel lato della costante di equilibrio diminuiscereazione dove compaiono un numero minore di all’aumentare della temperatura.moli di gas e viceversa. (se non vi è variazione caso delle reazioni endotermiche la⟶Neldi moli, la sollecitazione non ha

effetto) costante di equilibrio aumenta all'aumentaredella temperatura.caso di reazioni in cui ∆H=0, la⟶Nelvariazione di temperatura non portamodifiche all'equilibrio,Esempio variazioni nella quantità di prodotti Questo si può dimostrare prendendo ino di reagenti: considerazione una generica reazioneesotermica:L'aumento della temperatura, provoca unaumento di energia termica, equivaleall'aggiunta di uno dei prodotti, per cui lareazione procede da destra a sinistra fino adarrivare ad una nuova posizione di equilibrio.Il nuovo rapporto che si ottiene è dato da unvalore di K' che risulterà più piccolo rispetto aquello di partenza. 66SOLUBILITA' DEI SOLIDI AL VARIARE Il ∆Go di una reazione è l'opposto dell'altra⟶DELLA TEMPERATURA quindi una è spontanea e l'altra no.Se il ∆Hsol è negativo (dissoluzione Com'è possibile allora che avvenga anche la⟶- termica)

La solubilità del soluto nella seconda reazione diminuisce all'aumentare della temperatura, inibendo il processo di dissoluzione.

La relazione tra Kc (costante di equilibrio) ed energia di dissoluzione libera ∆G° è correlata all'aumento della temperatura e al quoziente di reazione Q.

Se ∆Hsol (entalpia di dissoluzione) è positivo (dissoluzione endotermica), la solubilità aumenta con l'aumento della temperatura.

L'energia libera della reazione è correlata all'aumento della temperatura anche alla temperatura e al quoziente di reazione Q.

L'adimensionalità dell'attività è valida ad alta diluizione, quindi anche se ∆G°reaz è molto positivo (processo non spontaneo), se si parte da una concentrazione o pressione parziale, queste sono adimensionali.

Nell'equazione termodinamica bisogna considerare le attività, ossia la concentrazione o la pressione parziale, poiché nel sistema in cui vi sono soltanto i reagenti (in assenza di prodotti), Q tende a zero e di conseguenza il logaritmo tende a meno infinito, rendendo inefficace l'equazione.

Dato che sono espresse dividendo per secondo termine rendendo il ∆G di reazione la concentrazione e la pressione standard, negativo. La reazione procede e, all'aumentare dell'attività è adimensionale. del valore di Q, RT InQ cresce fino a quando diventa uguale a ∆G°reaz. A quel punto si raggiungono le condizioni di equilibrio (Q=Keq) in cui: A questo punto è possibile calcolare il valore di Kc: ATTIVITÀ AD ALTA CONCENTRAZIONE Nota bene: EQUILIBRIO Date due specie A e B, la loro situazione di equilibrio è dinamica in quanto ci sono alcune molecole di A che si trasformano in B e viceversa. Queste trasformazioni avvengono contemporaneamente e alla stessa velocità. EQUAZIONE DI VAN'T HOFF Grazie a questa relazione è possibile calcolare il valore della costante ad una qualunque temperatura se sè ne conosce il valore a una temperatura determinata assieme alla variazione di entalpia standard di.variazione.Ragionando sui segni:
K DI EQUILIBRIO E TEMPERATURA
Problema:In un sistema in equilibrio:
Ma anche:
Per variazioni limitate di temperatura si può assumere che quest'ultimi due valori restino costanti: CALCOLO DELLE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
Riportando il valore del logaritmo di K in funzione di 1/T ottengo un grafico lineare in Il caso più semplice è quello in cui è cui la pendenza indica se il processo è nota Kc e tutte le concentrazioni meno esotermico (1) o endotermico (2). Inoltre, nel una che si ricava dall'espressione dellapunto in cui la retta interseca l'asse fornisce Kc.una stima della variazione di entropia: 68
Esempio:In altri casi si conoscono le quantità iniziali e la Kc (o Kp) e bisogna calcolare la quantità di reagenti e prodotti presenti all'equilibrio. Si pone x all'O in quanto ha coefficiente 2 uguale a 1.
STUDIO DI UN EQUILIRBIOpuò dedurre che la reazione è endotermica in quanto la costante di equilibrio aumenta. Per raggiungere l'equilibrio, le concentrazioni dei reagenti devono diminuire di un certo valore x e i prodotti devono aumentare dello stesso valore x, in quanto i rapporti stechiometrici sono 1:1:1:1. Il punto 4 consiste in una riprova.

69 EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE ACQUOSA

I elettroliti sono so...