Chimica generale e inorganica -Teorie Atomiche

Rutherford 10

• Questo modello dinamico era in disaccordo con la teoria

elettromagnetica classica, secondo la quale gli elettroni

dell’atomo, che si muovono nel campo elettrico nucleare,

dovrebbero irradiare onde elettromagnetiche, perdere

di conseguenza continuamente energia e cadere in un

tempo brevissimo (10 secondi) sul nucleo.

-11

• Ciò è in contrasto con le evidenze sperimentali che

mostrano che gli atomi sono quasi tutti stabili. 11

• La maggior parte delle conoscenze sulla struttura

degli atomi e delle molecole proviene da esperimenti

nei quali avvengono interazioni tra materia e luce.

• LUCE insieme di radiazioni costituite da onde

→

elettromagnetiche che si propagano nello spazio sotto

forma di un campo elettrico e di un campo magnetico

oscillanti, tra di loro perpendicolari. 12

• Lunghezza d’onda (l)

• Frequenza (n)

• Ampiezza

= c/l

n c = 300.000 Km/s

Nella teoria di Maxwell l’energia dell’onda elettromagnetica

dipende dall’ampiezza dell’onda, ma non dalla sua

frequenza, e può essere variata con continuità. 13

L’insieme delle radiazioni elettromagnetiche a diverse

lunghezze d’onda (λ) costituisce lo spettro

elettromagnetico 14

Per comprendere questo fenomeno, i fisici pensarono di

scomporre la luce nelle lunghezze d’onda componenti

mediante uno spettrografo. 16

L’eccitazione di specie atomiche gassose provoca degli

assorbimenti di radiazioni a frequenze caratteristiche per

ciascuna specie 17

• Un elemento è capace di assorbire le radiazioni che emette;

• L’interpretazione degli spettri atomici è impossibile se non

si usa il concetto di quantizzazione dell’energia, introdotto

nel 1900 da Planck per spiegare la legge di distribuzione

dell’energia nello spettro del corpo nero. 18

Teoria dei quanti

• Un corpo nero è un oggetto

fisico capace di assorbire

tutte le radiazioni

elettromagnetiche.

• Se un corpo nero viene

riscaldato, esso emette delle

radiazioni che sono il risultato

delle vibrazioni degli atomi del

corpo caldo, che si comportano

come degli oscillatori

elementari.

• L’energia di tali radiazioni

dipende dalla lunghezza d’onda

e dalla temperatura. 19

La teoria elettromagnetica classica della luce di Maxwell stabilisce

che l’energia di un’onda elettromagnetica dipende solo dall’ampiezza

e non dalla sua (o frequenza), per cui l’energia emessa dall’oggetto

l

deve essere distribuita equamente su tutte le possibili onde

elettromagnetiche indipendentemente dalla frequenza

.

I risultati sperimentali non possono quindi essere spiegati mediante

la fisica classica

. 20

• L’energia emessa dal corpo nero, sommatoria di quelle emesse

da tutte le radiazioni e rappresentata dall’aria sottesa alla curva

relativa a una data temperatura, cresce con l’aumentare della

temperatura (Legge di Stefan-Boltzmann):

potenza emessa s

  4

sup erficie del corpo

• = 5.670 x 10 W m K è la

-8 -2 -4

s

costante di Stefan-Boltzmann ;

• T è la temperatura assoluta. 21

- La lunghezza d’onda che corrisponde al massimo dell’intensità (l ) si

max

sposta verso valori più bassi all’aumentare della temperatura (legge di

Wien) -3

Tλ x

= costante = 2.8978 10 K m

max 22

Teoria dei quanti

Mentre la fisica classica partiva dal presupposto che gli atomi e le

molecole potevano emettere (o assorbire) quantità arbitrarie di energia

radiante, Planck ipotizzò che gli atomi e le molecole potevano emettere

(o assorbire) solo quantità discrete di energia, come pacchetti o quanti.

Planck chiamò quanto la più piccola quantità di energia che può essere

emessa (o assorbita) in forma di radiazione elettromagnetica.

E h

n



h x J s

= 6.626 10

-27

L’energia di una radiazione elettromagnetica di frequenza viene

n

sempre emessa secondo dei multipli di h n 23

Effetto fotoelettrico: emissione di

elettroni da parte degli atomi di un metallo colpito da

radiazioni luminose di opportuna frequenza

• Einstein utilizzò l’ipotesi di Planck per spiegare

l’effetto fotoelettrico

1 n n n

   

2

mv h L h ( )

0

2

=valore minimo di soglia, che dipende dal tipo di

n 0 metallo usato come catodo 24

25

Teoria di Bohr

Sfruttando le teorie di Planck ed Einstein,

Bohr mise a punto una nuova teoria che

applicò all’atomo più semplice: l’idrogeno.

Postulati

• Il movimento degli elettroni è limitato ad un determinato

numero di orbite circolari discrete aventi il nucleo al centro.

• Un elettrone che si muove su una di queste orbite ha

un’energia costante.

• Una radiazione viene emessa soltanto quando un elettrone

passa ad un’orbita di più bassa energia. 26

27

E = hn

E = hn 1

1 28

• I valori discreti di energia di un atomo possono essere

visualizzati come i gradini di una scala 29

Postulati di Bohr

• Nell'atomo di idrogeno nel suo stato fondamentale gli

elettroni occupano degli stati stazionari. Tali stati sono

determinati dalla quantizzazione del momento angolare

associato all’elettrone

h

mvr n

 h x J s

= 6,626 10

-27



2

n (numero quantico principale) può

assumere valori interi a partire da 1 30

Quantizzazione del raggio

- Dalla quantizzazione del momento angolare segue la quantizzazione

dei raggi delle orbite dell'atomo di idrogeno e dell'energia associata

all'elettrone. forza centripeta bilanciata

2 2

e mv

 dalla forza centrifuga

2

r r

- Esplicitando ”v” dall’espressione del momento angolare e sostituendo

nell’espressione precedente: n r

= 1 = 0,053 nm;



2

h n r

= 2 = 0,212 nm;



 2

r n  2 2

4 me n r

= 3 = 0,477 nm;

 31

Quantizzazione dell’energia

2 2

e mv

 

E r 2

Energia totale = energia potenziale + energia cinetica

Poiché:  2 4

1 2 me

2 2 

e mv avremo E

 2 2

n h

2

r r n E

= 1 = -217,5 x 10 J

-20



n E

= 2 = -54,39 x 10 J

-20



n E

= 3 = -24,17 x 10 J

-20

 32

33

34

Validità della teoria di Bohr

- La conferma sperimentale delle ipotesi di Bohr

risiede nel fatto che essa è in grado di prevedere la

posizione delle righe spettroscopiche di emissione e

di assorbimento che si registrano per l'idrogeno.

- La teoria di Bohr è valida nell'interpretare il

comportamento dell'atomo di idrogeno e dei

cosiddetti sistemi idrogenoidi (He , Li , Be ), mentre

+ ++ +++

mostra grosse lacune se la si applica ad atomi

polielettronici. 35

Ulteriori evoluzioni della teoria

In particolare, nel caso di sistemi a più elettroni, si

nota la presenza di raggruppamenti di righe vicinissime

(multipletti) che non sono interpretabili sulla base del

modello di Bohr. 36

Sommerfeld (1915) propose che l'esistenza

dei multipletti fosse dovuta alla eccentricità

delle orbite elettroniche ed introdusse un

numero quantico angolare (ℓ)

ℓ può assumere valori interi compresi tra 0 ed n-1 37

n = 1 ℓ = 0

→

n = 2 ℓ = 0, 1

→

n = 3 ℓ = 0, 1, 2

→ 38

Sommerfeld

Bohr 39

Numero quantico magnetico

Per interpretare gli altri sdoppiamenti che si

osservavano quando nel corso dell'eccitazione gli

atomi venivano sottoposti all'azione di un campo

magnetico esterno si introdusse il numero quantico

m).

magnetico ( m può assumere valori

interi compresi tra

ℓ ℓ

e

- + 40

41

Numero quantico di spin

Fu necessario infine introdurre un numero

m )

quantico magnetico di spin ( s

m può assumere valori solo di +½ e -½

s 42

Sono 4 i numeri quantici che descrivono lo stato di un elettrone in un

atomo:

n = 1, 2, 3, 4…….. (numero quantico principale)

ℓ = 0, 1, 2, 3, …. (n-1) (numero quantico secondario)

m = 0, ±1, ±2, ±3, ± ℓ (numero quantico magnetico)

m = ± ½ (numero quantico di spin)

s Principio di esclusione o di Pauli

In un atomo, o in una molecola, non possono coesistere due

elettroni aventi tutti e quattro i numeri quantici uguali. 43

Difetti fondamentali della teoria di

Bohr-Sommerfeld

a) Ogni imprevista complicazione degli spettri

veniva risolta introducendo una nuova

assunzione arbitraria.

b) Agli elettroni veniva attribuito un carattere

troppo definito e misurabile.

c) Non erano state ottenute delle relazioni

matematiche che permettevano di risalire dalla

configurazione elettronica alla formazione del

legame chimico. 44

Principio di indeterminazione di

W. Heisenberg

E’ impossibile conoscere

simultaneamente e con esattezza il

momento* e la posizione di una particella

x) · ( ≥ h/4

(D Dp) ↓

Coordinate e velocità non sono più

entrambe definibili e non ha perciò più

senso parlare di orbite 45

* prodotto tra massa e velocità

Dualismo onda-particella

Proseguendo in quella che era stata l’intuizione di

Einstein nel 1924, De Broglie fece l’ipotesi che gli

elettroni potessero avere un duplice comportamento:

particella e onda elettromagnetica.

E = mc hn = mc

2 2

E= hn

c/l hc/l=mc h/mc

n 2 l=

= h/mv

l=

Si poteva associare ad un elettrone un’onda elettromagnetica

46

Dualismo onda-particella

Davisson e Germer dimostrarono

che un fascio di elettroni ha le

proprietà di una radiazione e che

quindi l'ipotesi di De Broglie è

valida.

La meccanica classica non è più

applicabile ed è necessario

ricorrere ad un nuovo tipo di

la meccanica

meccanica:

ondulatoria. 47

Onda progressiva: l’ampiezza dell’onda in ogni punto

dello spazio dipende dal tempo 48

Onda stazionaria: esistono alcuni punti nei quali

l’ampiezza della vibrazione è indipendente dal tempo 49

Bohr mvr = nh/2

→ 2r = nl

De Broglie

= h/mv nh/mv

l → →

2r=

mvr= nh/2 50

Equazione di

Schrödinger

•Schrödinger mise a punto una equazione che consentì

di r