Chimica generale e inorganica - il modello Lewis

Geometria molecolare e legami multipli

F B F: 3 coppie di legame sul boro. La geometria è trigonale planare (pt).

GeF2: Due coppie di legame e una coppia solitaria sul germanio. La disposizione delle tre coppie è trigonale planare. La geometria molecolare è determinata solo dalle due coppie di legame ed è piegata.

H O2: 2 coppie di legame. Geometria piegata. 2 coppie solitarie. HOH < 109,5° (105°).

Si noti che le quattro coppie sono globalmente disposte in una geometria di tipo tetraedrico per tutte e tre le molecole.

Applicazione a legami multipli: Il metodo VSEPR può essere applicato anche al caso in cui vi siano legami multipli (doppi o tripli) purché si contino gli elettroni del legame multiplo (4 se doppio, 6 se triplo) come un'unica coppia di legame.

H H Cl: La struttura di Lewis è = H CO2: O: Le due coppie di elettroni leganti che costituiscono il doppio.

Momento dipolare e geometria molecolare

Informazioni sulla geometria molecolare possono essere dedotte dalla misura del momento dipolare della sostanza (misure di capacità q/E).

Le molecole polari sono orientate casualmente ma si orientano in presenza di un campo elettrico HCl

Il momento dipolare di una molecola poliatomica è dato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari associati ai singoli legami. In particolare il momento dipolare è nullo per molecole di elevata simmetria.

2-- 2+ - M MOO=C=O OH OH+ +H HM MCO COM = 0tot M 0totM = 1,94 Dtot

Metodi basati sulla meccanica quantistica

La descrizione più corretta della struttura elettronica delle molecole, come quella degli atomi, è basata sulla meccanica quantistica.

Esistono due principali teorie semplificate che differiscono per le

1. approssimazione usate:
• teoria del legame di valenza (o VB)
• teoria degli orbitali molecolari (o MO)
2. Secondo la teoria del VB i legami si originano per sovrapposizione degli orbitali che hanno la stessa simmetria ed energia confrontabile

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti condizioni:

1. Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell'altro atomo si sovrappongono
2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non è maggiore di due (1+1 oppure 2+0)

Le configurazioni e che degli atomi isolati rimangono inalterate anche quando gli atomi hanno raggiunto la distanza di legame.

La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione, maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame.

La sovrapposizione:

• • • •
+1s 1s 1s 1s
H H H 2

La forza attrattiva dei due nuclei sui due elettroni costituisce il legame σ (sigma).

Un legame è detto di tipo

σ quando la carica disovrapposizione dei due orbitali è localizzata lungol’asse di legame

Nell'HCl la sovrapposizione avviene non in una direzionequalsiasi, ma lungo quella direzione che consente lamassima sovrapposizione, cioè esattamente lungo l'assedell'orbitale 3p cioè l’asse zz

H 1s Cl [Ne] 3s 3p1 2 5•• zsovrapposizione• •• •+ z1s 3p HClzSimmetria cilindrica attorno all’asseinternucleare

Orbitali p - p

Ci sono due modi in cui gli orbitali p si possono sovrapporre (es. F )

22 5F [He] 2s 2p• • • •+ F2p2p 2zzSimmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

Quando si ha simmetria cilindrica attorno all’asse.internucleare il legame è di tipo

Orbitali p - p

C’è un’altra maniera in cui gli orbitali p si possono sovrapporre

Non c’è simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare. Gliorbitali si sovrappongono “lateralmente”.

C'è un piano nodale che contiene l'asse internucleare.

Legame di tipo πEsempio. Molecola N: 2ogni atomo N ha configurazione2 2 3elettronica 1s 2s 2p xσπ π σsi formano un legame di tipo e dueπlegami di tipo N NLegame triplo

TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI

La teoria VB è la teoria più semplice basata sulla meccanica quantistica.nondescrive correttamente la geometria di moltissime molecole mapermette di prevedere alcune proprietà fisiche quali quelle magnetiche.Ad esempio secondo la teoria VB la molecola di O dovrebbe essere2diamagnetica: • •: : • •O::O: :In seguito all'appaiamento dei due orbitali 2p spaiati per dare unlegame ed uno π. In realtà la molecola O è paramagnetica2La teoria degli orbitali molecolari descrive la struttura elettronica dellemolecole in maniera analoga a quella degli atomi facendo uso dei metodidella meccanica quantistica.Ad una molecola sono associati degli orbitali molecolari,

funzioni d'onda Ψ(x,y,z) 2il cui quadrato |Ψ(x,y,z)| ci dà la probabilità di trovare gli elettroni nello spazio intorno ai nuclei, ciascuno con una data energia.

Come per gli atomi, si costruisce la configurazione dello stato fondamentale della molecola col principio di Aufbau cioè:

• assegnando gli elettroni ai vari orbitali in ordine di energia crescente
• rispettando il principio di Pauli
• e la regola di Hund.

L'equazione di Schrödinger per una molecola è molto più complicata che per un atomo e le soluzioni non possono essere più classificate con dei semplici numeri quantici come n, l, m.

Inoltre la classificazione degli orbitali dipende dalla forma della molecola, cioè i nomi degli orbitali sono diversi per molecole con forme diverse, cosa che complica ulteriormente la situazione.

Fortunatamente gli orbitali molecolari possono essere ottenuti in maniera approssimata come combinazione lineare degli orbitali.

atomici LCAO degli atomi che costituiscono la molecola

Molecole biatomiche. E' il caso più semplice perché le combinazioni permesse sono solo la somma e la differenza degli orbitali atomici che conducono, rispettivamente, ad orbitali leganti ed orbitali antileganti.

Ψ Ψ Ψ= C ± Cmol A A B B

Leganti sono orbitali molecolari che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla fra i due nuclei. L'energia degli orbitali molecolari leganti è di quella degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli orbitali antileganti è sempre maggiore.

C e C sono coefficienti che descrivono il contributo degli orbitali atomici all'orbitale molecolare

σ σ*

I termini legante e antilegante derivano dalla diversa azione che la nuvola elettronica esercita sui nuclei.

F = forza coulombiana

1 -e - nucleo 1

r r r > r F < F

2 1 2 1 2

F 21 Asse

loro (criterio 1). Inoltre l'orbitale 2s è più diffuso (grande) e di conseguenza la sovrapposizione 2s-2s è maggiore di quella 1s-1s (criterio 2).

1s 1s

2s 2s e , σ σ*

Pertanto la differenza di energia tra gli orbitali formati

2s 2s e σ σ*

dalla combinazione dei 2s, è molto maggiore di quella fra 1s 1s σ*

Li 2 2s

E 2s 2s σ 2s σ*

1s 1s σ 1s

La configurazione elettronica di Li nel suo stato fondamentale è:

2Li 2 2 2(σ) (σ*) (σ)

2 1s 1s 2s

La parte interna della configurazione non contribuisce alla formazione del legame ed è spesso abbreviata con il simbolo KK in cui K si riferisce allo strato con n=1 occupato in entrambi gli atomi:

2Li KK (σ) 2 2s