Chimica Generale e Inorganica, Bettinelli

Le soluzioni di sali

Si può notare sperimentalmente che molti sali, sciolti in acqua, danno pH ≠ 7. Per esempio, il cloruro di ammonio (sale ionico solido) in acqua si dissocia in ioni ammonio e ioni cloruro.

NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

Gli ioni cloruro sono, tecnicamente, la base coniugata di un acido forte e non dovrebbero quindi avere alcuna tendenza a reagire come una base: se reagisse con l'acqua accettando la donazione di un protone, si formerebbe acido cloridrico, che però in acqua è completamente indissociato, quindi non può formarsi.

Il ione ammonio, invece, è l'acido coniugato della base ammoniaca e ha forza discreta; è quindi in grado di reagire con l'acqua, donando uno ione H+ a una molecola di acqua, formando l'ione H3O+ e generando ammoniaca.

3NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)

Nell'instaurarsi di questo equilibrio, la soluzione si arricchisce di ioni H3O+, la cui concentrazione...

è un sale neutro che non subisce idrolisi. La reazione di idrolisi del cloruro di ammonio può essere rappresentata come segue: NH4Cl + H2O -> NH4OH + HCl In questa reazione, il cloruro di ammonio si dissocia in ione ammonio (NH4+) e ione cloruro (Cl-). L'acqua reagisce con l'ione ammonio per formare ammoniaca (NH4OH) e acido cloridrico (HCl). L'ammoniaca è una base debole e l'acido cloridrico è un acido forte. Poiché l'ammoniaca è una base debole, la sua concentrazione influenzerà il pH della soluzione. Per calcolare il pH della soluzione di cloruro di ammonio, è necessario tenere conto della costante di dissociazione dell'ammoniaca (Ka) e della concentrazione dell'ione ammonio. Il pH della soluzione di cloruro di ammonio sarà minore di 7, indicando che la soluzione è acida.

sciolto in acqua non presenta alcuna reazione di idrolisi, inquanto né lo ione cloruro né il sodio hanno alcuna tendenza a reagire con l'acqua (NaOH è una base forte, quindi non si può formare). Esistono alcuni cationi che sono piccoli e portano un'elevata carica positiva (soprattutto di metalli di transizione, come il ferro, o di non transizione come l'alluminio), circondati da un numero fisso di molecole di acqua (tipicamente sei); in questi casi, una delle molecole di acqua legate al catione può cedere un protone alla molecola di acqua della soluzione.

[Al(H2O)6]3+ + H2O ⇄ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+

Al contrario, cationi del I e del II gruppo sciolti in acqua sono neutri.

Se i cationi tendono ad avere un comportamento acido, gli anioni tenderanno ad avere un comportamento basico. Per esempio, lo ione cloruro è la base coniugata di un acido forte completamente dissociato quale l'acido cloridrico.

quindinon ha alcuna tendenza a reagire con l'acqua: è uno ioneneutro. Invece, un anione che è la base coniugata di un acidodebole, come l'acido fluoridrico (HF), sarà una base di forza non nulla. Sciogliendo in acqua un sale che contiene lo ione fluoruro, per esempio il fluoruro di sodio (NaF), si generano ioni sodio (Na+) e ioni fluoruro (F-) che, invece, si comportano da base (debole); gli ioni fluoruro, reagendo con l'acqua, accettano la donazione di un ione H+, formando quindi acido fluoridrico (HF) e ioni OH-. Gli ioni fluoruro, in acqua, danno quindi luogo a una reazione di idrolisi e la soluzione diventa basica. LE SOLUZIONI MISTE Soluzioni che contengono una base e il suo acido coniugato oppure un acido e la sua base coniugata prendono il nome di soluzioni miste. Sono definite anche soluzioni tampone, in quanto presentano delle caratteristiche che le rendono in grado di reagire a una variazione provenientedall'esterno del pH (mantengono un pH stabile). Per esempio, si può preparare una soluzione sciogliendo in acqua dell'ammoniaca (base debole) e del cloruro di ammonio (NH₄Cl), il quale si dissocia in ioni ammonio e ioni cloruro. Gli ioni Cl^- non hanno alcun comportamento acido-base, ma gli ioni ammonio sono delle specie acide, e in particolare sono l'acido coniugato della base che è stata sciolta. Di conseguenza, la soluzione preparata contiene una base di Brønsted e il suo acido coniugato: si tratta di una soluzione mista. Una soluzione mista può contenere un sale che, sciolto in acqua in presenza della sua base coniugata, genera un acido di Brønsted debole, oppure un sale che, sciolto in acqua in presenza del suo acido coniugato, genera una base di Brønsted debole. In una soluzione che contiene solo cloruro di ammonio, quest'ultimo si dissocia in ioni ammonio e in ioni cloruro. Gli ioni Cl^- non reagiscono, mentre gli ioni NH⁺

Danno luogo a un equilibrio acido-base, reagendo con l'acqua e generando ammoniaca e ioni H₃O⁺: la soluzione diventa così leggermente acida.

NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^-

4NH₄⁺ + H₂O → NH₄⁺ + H₃O⁺

Aggiungendo ammoniaca alla soluzione così preparata, viene perturbato l'equilibrio (inquanto si inserisce un prodotto): secondo il principio di Le Châtelier, l'equilibrio si sposta, reagendo in maniera da minimizzare la perturbazione. In questo caso, l'ammoniaca in eccesso reagirà con lo ione H₃O⁺ e l'equilibrio si sposterà verso sinistra. La soluzione diventerà così più basica e il pH crescerà, avvicinandosi a 7. Infatti, l'equilibrio è regolato da una costante di equilibrio Ka, che, con l'aumento della concentrazione di ammoniaca, può rimanere costante solo con la diminuzione della concentrazione degli ioni H₃O⁺ e con l'aumento della concentrazione degli ioni ammonio.

^[NH₄]+ + ^[H₂O]₃K_a → NH₃ + H₃O⁺ (aq) (l) (aq)_{2 3} a [NH₄]⁺

Lo stesso avviene in una soluzione inizialmente contenente solo acetato di sodio(CH₃COONa), a cui viene poi aggiunto acido acetico, il suo acido coniugato. L'acetato di sodio si dissocia in ioni acetato e ioni sodio, i quali non reagiscono. Si instaura un equilibrio di idrolisi in cui gli ioni acetato reagiscono con l'acqua per formare acido acetico e ioni OH^-; l'aggiunta di acido acetico perturba l'equilibrio, che reagisce spostandosi verso sinistra, cioè consumando ioni OH^-. La soluzione diventa così meno basica e il pH diminuisce.

→ CH₃COONa → CH₃COO^- + Na⁺ (aq) (aq) (aq)_{3 3} −[CH₃COOH] [OH^-]³K_a → CH₃COO^- + H₂O → CH₃COOH + OH^- -(aq) (l) (aq) (aq)_{3 2 3} b [CH₃COO^-]

In presenza di una soluzione regolata da K_a, è possibile ricavare la concentrazione degli ioni H₃O⁺:

[base] [H₂O] [acido]³ + K_a → [H₂O] = K_a³ [acido] [base]

Le concentrazioni

dall'acido fluoridrico) e dell'acido fluoridrico stesso sono entrambe pari a 1 M. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbach, possiamo calcolare il pH di questa soluzione tampone.

[acido] [base] + log [H₃O⁺] = log K + log → pH = pK + log ( [base] / [acido] )

Questa equazione ci permette di calcolare il pH della soluzione utilizzando le concentrazioni all'equilibrio della base e dell'acido. Tuttavia, nel nostro caso, non conosciamo le concentrazioni all'equilibrio, quindi non possiamo utilizzare direttamente questa equazione per calcolare il pH. Supponiamo invece di conoscere il pK dell'acido fluoridrico, che è 3.17. Possiamo utilizzare questa informazione per calcolare il pH della soluzione tampone.

pH = 3.17 + log ( [base] / [acido] )

Nel nostro caso, la concentrazione della base (fluoruro di sodio) è 1 M e la concentrazione dell'acido (acido fluoridrico) è anche 1 M. Quindi possiamo sostituire questi valori nell'equazione.

pH = 3.17 + log ( 1 / 1 )

pH = 3.17 + log ( 1 )

pH = 3.17 + 0

pH = 3.17

Quindi, il pH della soluzione tampone preparata con una concentrazione di 1 M di fluoruro di sodio e 1 M di acido fluoridrico è 3.17.completamente dalladissociazione di NaF) e dell’acido fluoridrico sono entrambe 1 M. ^NaF Na⁺ + F^- -(aq) (aq) (aq) ⥄F^- + H₂O HF + OH^- -(aq) (l) (aq)² Gli ioni fluoruro che reagiranno con l’acqua a formare ioni OH^- non saranno però molti, in-quanto all’inizio è presente già una quantità notevole di acido fluoridrico e quindi lapresenza di HF indissociato che è stato sciolto all’interno della soluzione saràsufficientemente grande da prevenire una buona parte della reazione dello ione fluorurocon l’acqua per formare di nuovo HF. Allo stesso modo, sciogliendo 1 mol/L di acidofluoridrico in presenza di 1 mol/L di ioni fluoruro, l’acido fluoridrico può reagire conl’acqua per formare ioni H₃O⁺ e ioni fluoruro, ma questo equilibrio si sposterà ben poco+3verso destra, poiché vi è già una quantità notevole di ioni F^- che limita la dissociazione di-HF. ⥄HF + H₂O H₃O⁺

+ F+ -(aq) (l) (aq) (aq)2 3Per questo, entrambi gli equilibri saranno spostati verso sinistra, perché F viene sciolto in-presenza di una grande quantità di HF, mentre HF viene sciolto in presenza di una grande concentrazione di F . Questo suggerisce che le concentrazioni iniziali di F e di HF siano in- -realtà molto vicine (e, in pratica, identiche) alle concentrazioni all’equilibrio. Si può quindi 120 affermare che, preparando una soluzione mista con grandi concentrazioni dell’acido e della base coniugata (non più piccole di 0,1 M), le concentrazioni all’equilibrio dell’acido di Brønsted e della sua base coniugata sono uguali alle concentrazioni iniziali, ovvero alle moli per litro che sono state introdotte all’interno della soluzione. Appurato questo, è possibile servirsi dell’equazione di Henderson-Hasselbach per calcolare il pH della soluzione introducendo, al posto delle concentrazioni

all'equilibrio dell'acido e della base, le loro concentrazioni iniziali.

In presenza di una soluzione mista che contiene un acido di Brønsted e la sua base coniugata sotto forma di sale oppure una base di Brønsted e il suo acido coniugato sotto forma di sale, non è