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Per!l’atomo!di!idrogeno!fu!osservata!una!semplice!correlazione!tra!la!lunghezza!d’onda!delle!righe!

spettrali!chiamata!LEGGE+DI+RYDBERG.+

Altri!fenomeni!radiazioni/materia!sono!le+REAZIONI+FOTOCHIMICHE+che!avvengono!solamente!

alla!presenza!di!determinate!radiazioni!elettromagnetiche!(Fotosintesi!Clorofilliana)!o+l’EFFETTO+

FOTOELETTRICO!che!avviene!quando!una!radiazione!elettromagnetica,!di!opportuna!energia,!

colpisce!un!metallo!fotoemissivo!che!emette!un!elettrone.!Maggiore!sarà!l’energia!della!

radiazione,!maggiore!sarà!la!velocità!di!uscita!dell’elettrone.!

Si!è!osservato!che!l’energia!della!radiazione!è!proporzionale!alla!frequenza.!

( D34

Energia(=(costante(di(Plank((h)(x(frequenza;(((h=(6,6262x10 (J()(

MODELLO&ATOMICO&DI&BOHR&

Il!modello!atomico!di!Bohr!introduce!il!concetto!di!stato!stazionario!dell’elettrone.!!

Infatti,!l’elettrone,!al!suo!stato!fondamentale,!si!trova!su!orbite!a!energie!minore!(E ).!!

0

Se!fornisco!energia,!l’elettrone!salta!su!orbite!superiori!!(E )!(stato!eccitato).!!

1

In!seguito!l’elettrone!torna!al!suo!stato!fondamentale!emettendo!una!radiazione!di!energia:!!

E+=+E 9E

1 0+

Lo!studio!condotto!da!Plank!e!quello!condotto!da!Einstein!ha!permesso!di!fornire!una!massa!

associata!al!fotone!ed!una!quantità!di!modo.! E=mc (

2

Se!Energia(=(costante(di(Plank((h)(x(frequenza(e( dall’uguaglianza!delle!energie!otterrò:! !

Il!modello!di!Bohr!fu!il!primo!modello!atomico!ad!introdurre!la!quantizzazione.!In!questo!modello,!

l’elettrone!ruota!intorno!al!nucleo!di!carica!Z!con!moto!planetario!ed!ha!momento!angolare!

multiplo!di!(!ℎ/2!!).!

Ipotesi!del!modello!atomico!

1. Per!il!moto!dell’elettrone!sono!permessi!alcuni!stati!stazionari!in!orbite!circolari!aventi!un!

valore!particolare!di!energia!costante!nel!tempo.!

2. Il!momento!angolare!dell’elettrone!(mvr)!può!assumere!solo!valori!multipli!interi!di!ℎ/2!.!

3. Passando!da!un!orbita!più!esterna!ad!una!più!interna!l’elettrone!perde!energia!emettendo!

un!fotone!di!frequenza!!h/E.!

Ad!ogni!orbita!corrisponde!dunque!un!energia!che!aumenta!all’aumentare!della!distanza!dal!

nucleo.!Ovvero!a!ogni!orbita!corrisponde!un!livello+energetico.!

Il!difetto!principale!del!modello!di!Bohr!è!che!non!spiega!il!fenomeno!per!atomi!diversi!dall’atomo!

d’idrogeno.!

IPOTESI&DI&DE&BROGLIE&

La!teoria!di!Bohr!non!chiariva!alcune!anomalie!nello!spettro!dell’idrogeno.!Colpito!dal!fatto!che!la!

luce!mostrava!proprietà!sia!crepuscolari!che!ondulatorie,!De!Broglie!ipotizzò!che!l’elettrone!si!

comportasse!a!volte!come!particella!e!a!volte!come!onda.!Deducendo!che!ad!ogni!corpo!in!

movimento!è!associata!una!lunghezza!d’onda.!(! = ℎ/!").!

PRINCIPIO&DI&INDETERMINAZIONE&DI&HEISEMBERG&

Heisemberg!affermò!che!è!impossibile!determinare!simultaneamente!la!posizione!dell’elettrone!e!

la!sua!energia.!Sancendo!che!definire!una!traiettoria!per!l’elettrone!attorno!al!nucleo!non!ha!

senso.!In!quanto!gli!errori!commessi!nella!misurazione!di!energia!e!posizione!saranno:!

∆!×∆(!") ≥ !/!"+

Partendo!dell’ipotesi!di!De!Broglie,!Schrodinger+determinò!una!funzione!che!tenesse!in!

considerazione!l’equazione!d’onda,!l’equazione!di!massa!e!le!situazioni!stazionarie.!!

! 8!

Ottenne,!quindi,!un’equazione!differenziale!basata!su!tre!variabili,!conosciuta!come!funzione+

d’onda+orbitale.! !! !! !!

! ! ! ! ! ! !"#

+ + + × ! − ! ! = !+

! ! !

!!! !!! !!! !

Le!soluzioni!sono!funzioni!delle!tre!coordinate!spaziali!e!quantizzate!secondo!3!numeri!quantici.!

(

Heisemberg(introdusse(il(concetto(di(orbitale(e(numeri(

quantici.!

!

Definisce!orbitale,!la!regione!di!spazio!attorno!al!

nucleo!dove!vi!è!una!probabilità!del!90%!di!trovare!

l’elettrone.!Si!passa!da!un!modello!planetario!ad!un!

modello+probabilistico.!

!

I!tre!numeri!che!caratterizzano!una!funzione!d’onda!

sono!chiamati!numeri!quantici!e!sono:!

+

n+=+numero+quantico+principale,!definisce!l’energia!

dell’elettrone!e!il!livello!energetico!di!appartenenza!

(s,p,d,f)! (! = 0,1,2,3 … )!

l+=+numero+quantico+secondario,!definisce!la!

distribuzione!nello!spazio!dell’orbitale!

s, p, d: una visione d’insieme.

(0 ≤ ! ≤ ! − 1)!

m=+numero+quantico+magnetico,!definisce!la!

direzione!spaziale!dell’orbitale!

(−! ≤ ! ≤ +!)! !

Una!caratteristica!importante!dell’atomo!

1s 2s d’idrogeno!è!che!gli!orbitali!di!un!dato!strato!

possiedono!tutti!la!medesima!energia.!Si!dice!che!

gli!orbitali!di!uno!stesso!livello!dell’atomo!

d’idrogeno!sono!degeneri,!ossia!corrispondono!

2p alla!stessa!energia.!Tale!«degenerazione»!vale!

soltanto!per!l’atomo!d’idrogeno!e!per!gli!ioni!

monoelettronici!(come!He !e!C ).!

+ 5+

Sono!definiti!punti+nodali,!le!regioni!di!spazio!in!

cui!sarà!impossibile!trovare!gli!elettroni.!

L’ultimo!numero!quantico!introdotto!è!il!numero+

di+spin+elettronico!(m )!che!può!assumere!valori!

3d s

+1/2!o!o1/2!e!corrisponde!al!moto!dell’elettrone!

su!se!stesso.! +

Notazione+numeri+quantici+

+ 2

1s +

1 +=+numero+quantico+principale+

s (+=+simbolo+dell’orbitale+ +

(numero+quantico+secondario)

2 +=+numero+di+elettroni+nell’orbitale+

!

! 9!

4.# ATOMI&POLIELETTRONICI!

Quando!parliamo!di!atomi!polielettronici,!a!

differenza!di!quanto!accade!per!l’atomo!di!

idrogeno,!le!energie!degli!orbitali!non!sono!

più!degeneri.!Avremo!quindi!una!

configurazione!elettronica!degli!orbitali.!

!

Gli!elettroni!si!posizionano!nei!vari!orbitali!

seguendo!tre!regole!fondamentali:!

PRINCIPIO+ DELL’ENERGIA+ LIBERA:!

• ogni! orbitale! tende! a! stare! sull’orbitale!

libero!con!minore!energia!

PRINCIPIO+ DI+ ESCLUSIONE+ DI+ PAULI:!

• non!possono!esistere!nello!stesso!atomo!

due! elettroni! aventi! gli! stessi! numeri!

quantici!di!spin.!

REGOLA+ DI+ HUND:! gli! orbitali! tendono!

• a!occupare!il!maggior!numero!di!orbitali,!

disponendosi!con!spin!parallelo.!

&

TAVOLA&PERIODICA&E&PROPRIETA’&

Mendeleev,!alla!fine!degli!anni!70,!ordinò!i!63!elementi!conosciuti!secondo!la!loro!massa!atomica!

crescente.!Un!anno!dopo,!Meyer!elaborò!una!tavola!periodica!simile!a!quella!di!Mendeleev.!

La!tavola!periodica!attuale!ordina!gli!atomi!in!maniera!crescente!rispetto!al!loro!numero!atomico.!

Le!colonne!verticali!sono!chiamati!gruppi!mentre!le!colonne!orizzontali!sono!chiamati+periodi.!

! 10!

!

Gli!elementi!posti!alla!sinistra!della!riga!a!scalini,!ad!accezione!dell’idrogeno(non!metallo),!sono!

tutti+metalli,!mentre!gli!elementi!alla!destra!sono!non+metalli.!!

Gli! elementi! appartenenti! al! primo! gruppo! sono! chiamati! ALCANI,! quelli! del! secondo! gruppo!

ALCALINO+ TERROSI,! quelli! centrali! METALLI+ DI+ TRANSIZIONE,! quelli! del! settimo! gruppo!

ALOGENI! e! quelli! dell’ottavo! gruppo! sono! chiamati! GAS+ NOBILI.! I! due! gruppi,! rappresentati!

esternamente!dalla!tavola!periodica,!sono!i!LANTANIDI!e!ATTINIDI.!

Gli!elettroni!del!guscio!di!valenza!di!un!atomo,!ovvero!quelli!che!in!seguito!permetteranno!

all’atomo!di!formare!un!legame,!vengono!rappresentati!con!la!simbologia+di+Lewis!da!

puntini!collocati!intorno!al!simbolo!dell’elemento.

!

RAGGIO&ATOMICO&

Si!definisce!raggio+atomico+di!un!elemento!la!metà!della!

distanza!tra!i!nuclei!di!atomi!contigui!(figura).!Se!l’elemento!

è!un!metallo,!si!assume!come!raggio!atomico!la!metà!della!

distanza!che!separa!i!centri!di!due!atomi!adiacenti!nel!

campione!solido.!!

Se!l’elemento!è!un!non!metallo!o!un!semimetallo,!ci!si!basa!

sulla! metà! della! distanza! tra! i! nuclei! degli! atomi! congiunti!

da! un! legame! chimico;! tale! raggio! è! detto! anche! raggio+

covalente!dell’elemento.

!! !

La!figura!qui!affianco,!

riporta!alcuni!raggi!atomici.!

Un!aspetto!importante!è!

che!in!generale!il!raggio+

atomico+diminuisce+da+

sinistra+verso+destra+

lungo+il+periodo+e+

aumenta+discendendo+

lungo+il+gruppo.!

L’aumento!che!si!verifica!

discendendo!lungo!il!

gruppo,!per!esempio!da!Li!a!

Cs,!appare!logico:!a!ogni!

nuovo!periodo!gli!elettroni!

più!esterni!occupano!livelli!sempre!più!distanti!dal!nucleo.!A!prima!vista,!invece,!la!diminuzione!

lungo!il!periodo!sorprende,!visto!che!il!numero!degli!elettroni!va!aumentando!con!quello!dei!

protoni.!La!spiegazione!sta!nel!fatto!che!i!nuovi!elettroni!si!trovano!nel!medesimo!livello!

dell’atomo!e!pressappoco!alla!stessa!distanza!dal!nucleo.!Essendo!diffusi!sullo!stesso!livello,!gli!

elettroni!riescono!solo!in!misura!ridotta!a!schermarsi!reciprocamente!nei!confronti!della!carica!

nucleare,!che!aumenta!percorrendo!il!periodo.!Tale!aumento!porta!ad!attrarre!verso!l’interno!gli!

elettroni!e,!di!conseguenza,!l’atomo!risulta!più!compatto.!!

RAGGIO&IONICO&

I!raggi!ionici!differiscono!marcatamente!dai!raggi!degli!atomi!progenitori.!In!un!solido!ionico!ogni!

ione!è!circondato!da!ioni!di!carica!opposta.!

I!cationi!sono!tutti!più!piccoli!degli!atomi!ai!quali!corrispondono,!perché!si!formano!da!questi!

grazie!alla!cessione!di!uno!o!più!elettroni;!rimane!quindi!il!nocciolo,!di!norma!molto!più!piccolo!

dell’atomo!progenitore.!Gli!anioni,!invece,!sono!più!voluminosi!dei!rispettivi!atomi!progenitori.!!

! 11!

!

Ciò!può!ricondursi!all’accresciuto!numero!degli!elettroni!di!valenza!dell’anione!e!agli!effetti!

repulsivi!esercitati!dagli!elettroni!gli!uni!sugli!altri.!

Concetto(chiave:(

Generalmente(i(raggi(ionici(aumentano(discendendo(lungo(il(gruppo(e(diminuiscono(da(sinistra(a(

destra(percorrendo(il(periodo.(I(cationi(sono(più(piccoli(degli(atomi(progenitori,(gli(anioni(più(grandi.(

ENERGIA&DI&IONIZZAZIONE&

La!formazione!di!un!legame!in!un!composto!ionico!dipende!dall’allontanamento!di!uno!o!più!

elettroni!da!un!atomo!e!dal!loro!trasferimento!su!un!altro!atomo.!Di!conseguenza,!l’energia!

necessaria!ad!allontanare!gli!elettroni!dagli!atomi!ha!un’importanza!decisiva!per!comprendere!le!

proprietà!chimiche.!!

L’energia+di+ionizzazione+è!

l’energia! richiesta! per!

allontanare! un! elettrone! da!

un!atomo.!

L’energia+ di+ ionizzazione+

primaria,! I1,! è! l’energia!

necessaria! ad! allontanare!

un! elettrone! dall’atomo!

neutro.!

L’energia+ di+ ionizzazione+

secondaria,! E2,! di! un!

elemento! è! l’energia! che!

occorre! per! allontanare! un!

elettrone! da! un! catione!

dotato!di!una!singola!carica.!

Poiché!l’energia!di!

ionizzazione!è!una!misura!

della!difficoltà!di!rimozione!

di!un!elettrone,!l’elemento!

con!bassa!energia!di!ionizzazione!ha!la!tendenza!a!formare!cationi!mentre!quello!con!alta!energia!

di!ionizzazione!tende!a!formare!anioni.!!

In!genere!l’energia!di!ionizzazione!primaria!declina!discendendo!lungo!un!gruppo!e!aumenta!

lungo!un!periodo.!

La!diminuzione!discendendo!lungo!un!gruppo!si!spiega!col!fatto!che!passando!da!un!periodo!al!

successivo!l’elettrone!più!esterno!occupa!un!livello!più!distante!dal!nucleo!e!quindi!è!meno!

! 12!

trattenuto.!Lungo!il!periodo,!l’energia!di!ionizazione!aumenta,!poiché!vi!è!un!aumento!della!carica!

nucleare!effettiva.!

L’energia!di!ionizzazione!secondaria!di!un!elemento!è!sempre!maggiore!della!corrispondente!

energia!di!ionizzazione!primaria.!!

Infatti,!occorre!maggiore!energia!per!allontanare!un!elettrone!da!uno!ione!carico!positivamente!

che!da!un!atomo!neutro.!Per(gli(elementi(del(gruppo(1(l’energia(di(ionizzazione(secondaria(è(

considerevolmente(superiore(a(quella(primaria.(

AFFINITA’&ELETTRONICA&

Per!affinità!elettronica!si!intende,!

l’energia! liberata! da! un! atomo!

quando! si! forma! un! legame!

chimico.! Un! valore! positivo!

dell’affinità!elettronica!indica!che!

tale! energia! viene! rilasciata!

quando! l’elettrone! si! lega! a! un!

atomo,! mentre! un! valore!

negativo!dice!che!per!aggiungere!

l’elettrone!all’atomo!è!necessario!

fornire!energia.!

L’andamento! è! meno! periodico!

rispetto! ai! casi! del! raggio! e!

dell’energia! di! ionizzazione.! La!

tendenza!è!comunque!percepibile,!fatta!eccezione!per!i!gas!nobili:!le!affinità!elettroniche!sono!più!

elevate!verso!la!porzione!superiore!destra!della!tavola!periodica.

Altre!proprietà!con!variazione!periodica!sono!l’elettronegatività!e!i!numeri!di!ossidazione.!

5.# IL#LEGAME#CHIMICO!

Il# legame# chimico# è# una# forza# di# attrazione# di# tipo# elettrico# capace# di# tenere# uniti# gli# atomi% e%

quindi&di&dare&origine&a&tutte&le&sostanze.&Si&forma&un&legame&stabile&tra&due&o&più&atomi&quando&le&

forze&di&attrazione&prevalgono&sulle&forze&di&repulsione.&Gli&atomi&legati&costituiscono&un&sistema&

stabile(poiché(possiedono(un’energia(chimica(minore!di!quella!che!corrisponde!agli!stessi!atomi!

isolati.!!

Quando!fra!due!atomi!s’instaura!un!legame,!l'energia!delle!molecole!risulta!minore!della!somma!

delle! energie! dei! corrispondenti! atomi! liberi.! Questa! diminuzione! di! energia! sta! alla! base! della!

formazione!di!legame.!!

La! configurazione! elettronica! assunta! da! un! atomo! è! molto! importante! per! studiare! il! tipo! di!

legame!che!si!forma.!!

I!legame!interatomici!possibili!sono:!Legame+ionico,+Legame+covalente+e+Legame+metallico.!!

Le!caratteristiche!fondamentali!dei!legami!sono:!!

DISTANZA+DI+LEGAME.!Distanza!tra!gli!atomi!!

• DIREZIONALITA'+DI+LEGAME.!Struttura!spaziale!della!molecola!!

• ENERGIA.!Stabilità!del!composto!e!reattività!!

IL&LGAME&IONICO&&

Tale! legame! s’instaura! tra! atomi! aventi! bassa! energia! di! prima! ionizzazione! (alcalini,! alcalino!

terrosi)!e!atomi!ad!alta!affinità!elettronica!(alogeni!e!non!metalli).!La!forza!d’interazione!è!tanto!

maggiore!quanto!maggiore!sono!le!cariche!dei!due!ioni!e!tanto!minore!quanto!sarà!la!distanza.!In!

questo! tipo! di! legame! abbiamo! un! vero! e! proprio! passaggio! di! elettroni! che! permette! la!

! 13!

formazioni! di! ioni! stabili! chiamati! cationi! e! anioni.! L'impaccamento! atomico,! ovvero! la!

disposizione!spaziale!degli!ioni,!varia!a!seconda!della!dimensione!e!numero!dei!cationi!e!anioni.!!

!

Per! determinare! se! il! composto! è! ionico,! bisogna! guardare! l'elettronegatività! degli! atomi!

costituenti!la!molecola.!Se!la!differenza!di!elettronegatività!tra!anione!e!catione!risulta!essere!>!di!

1,9,!il!composto!è!ionico.!!

L'energia+reticolare!di!un!solido!ionico!indica!la!forza!dei!legami!che!formano!un!dato!composto!

ionico.! Viene! solitamente! definita! come! l'entalpia! standard! di! formazione! del! composto! ionico!

ottenuto! a! partire! dai! singoli! ioni! in! fase! gassosa! che! concorrono! a! formarlo.! Gli! ioni! formano!

strutture!cristalline!stabili!solo!quando!l'energia!di!formazione!assume!valori!negativi.!!

Il!Ciclo+di+Born9Haber!ha!permesso!di!conoscere!il!concetto!di!entalpia!di!formazione.!!

Se( la( trasformazione( è( esotermica( avremo( una( variazione( di( entalpia( negativa,( mentre( se( la(

trasformazione(è(endotermica(avremo(una(variazione(positiva.!!

IL&LEGAME&COVALENTE&&

I! legami! covalenti! possibili! sono! di! tre! tipi:+ covalente+ apolare,+ covalente+ polare+ e+ covalente+

dativo.+ Il( legame( covalente( s’instaura( quando( gli( elettroni( di( legame( non( vengono( ceduti( ma(

vengono(condivisi.(Non(avremo,(quindi,(la(formazione(di(ioni(ma(la(formazione(di(atomi(con(cariche(

parziali.(Il(legame(covalente(è(considerato(direzionale,(poiché(gli(orbitali(atomici(hanno(una(precisa(

orientazione(nello(spazio.!!

LEGAME&COVALENTE&APOLARE&

Parleremo!di!legame!covalente!apolare,!all’instaurarsi!di!legami!tra!atomi!dello!stesso!elemento!!

(Cl )!o!la!cui!differenza!di!elettronegatività!!è!=!0!(max.!0,4).!!!

2

!

!

!

! !

Per!la!formazione!di!tale!legame,!alla!distanza!di!legame!di!equilibrio!la!

forza!di!attrazione!e!di!repulsione!si!bilanciano.!Perché!il!fenomeno!

avvenga!è!necessario!che!la!trasformazione!porti!ad!una!riduzione!della!

energia!totale!del!sistema.!Nella!curva!A,!che!corrisponde!alla!formazione!

di!un!legame!tra!atomi!di!idrogeno,!il!valore!E !rappresenta!un’energia!

0

negativa!che!rappresenta!un’energia!di!stabilizzazione.!

&

LEGAME&COVALENTE&POLARE&

Gli!atomi!per!stabilizzarsi!tendono!ad!assumere!una!

configurazione!elettronica!simile!a!quella!dei!gas!

nobili.!Tendono!dunque!ad!avere!l'ottetto!completo.!Un!concetto!importante!che!sta!alla!base!della!

formazione!di!legame,!è!l'elettronegatività,!ovvero!la!capacità!di!un!elemento!di!attirare!a!se!un!

elettrone!di!legame!(aumenta!lungo!il!periodo!e!diminuisce!lungo!il!gruppo).!

Maggiore!è!la!differenza!di!elettronegatività!tra!gli!atomi,!maggiore!sarà!la!polarità!di!legame.!!

Nel!legame!covalente!polare!la!differenza!di!elettronegatività!tra!gli!atomi!deve!essere!0<x<1,9.!!

A!differenza!del!legame!ionico,!nel!legame!covalente!polare,!la!molecola!non!presenterà!una!parte!

nettamente!positiva!ed!una!negativa,!ma!presenterà!delle!cariche+parziali!che!danno!origine!ad!

un!dipolo. !

! 14!

LEGAME&COVALENTE&DATIVO&

Un!particolare!tipo!di!legame!covalente!è!quello!conosciuto!come!legame!dativo.!!

Nel! legame! covalente! dativo,! la! coppia! di! elettroni! comuni! è! fornita! da! uno! solo! degli! atomi!

partecipanti! al! legame! in! seguito! a! rottura+ eterolitica.! Questo! atomo! prende! il! nome! di!

donatore,! mentre! l’atomo! che! riceve! la! coppia! elettronica! prende! il! nome! di! accettore.! Questo!

evento! accade! quando! un! atomo! ha! già! raggiunto! l’ottetto! esterno.! Alcuni! esempi! di! legami!

covalenti!dativi!si!trovano!nelle!molecole!degli!acidi,!quali!HNO ,!H SO e!HClO.!

3 2 4!

!

Un! altro! tipo! di! legame! dativo! particolare! è! quello! formato,! ad! esempio,! dalla! molecola! di!

ammoniaca!e!lo!ione!H .!Questo!tipo!di!legame!prende!il!nome!di!legame+di+coordinazione.++

+

Mentre! in! caso! l’accettore! di! elettroni! sia! un! atomo! metallico! si! parlerà! di! composto+ di+

coordinazione+o+complesso.+

+

!

!

!

!

Il!numero!di!ioni!o!molecole!legate!all’atomo!centrale!costituisce!il!numero+di+coordinazione!del!

complesso!(valori!tra!2!e!6).!

GEOMETRIA&MOLECOLARE&

Altro! fattore! importante! che! permette! di! studiare! la! polarità! della! molecola! (simmetria! o!

asimmetria!)!o!i!tipi!di!legami!tra!molecole!è!la!geometria!molecolare.!

Le!molecole!poliatomiche!sono!in!grado!di!dare!origine!a!strutture!geometriche!diverse!in!base!ai!

legame!che!possono!fare!e!alla!presenza!di!orbitali!liberi!e!ogni!struttura!spaziale!presenta!angoli!

di!legame!diversi.!!

Le!principali!strutture!spaziali!sono:!

coppie+

coppie! coppie! struttura! struttura!

di! angolo! forma! esempi!

elettroniche! solitarie! Lewis! tridimensionale!

legame!

2 2 / 180° lineare BeCl ! !

! ! ! ! + !

2

trigonale +

3 3 / 120° BCl

! ! ! ! !

3

planare + ! !

3 2 1 <120° angolare SO !

! ! ! ! + !

2 !

4 4 / 109,5° tetraedrica CH

! ! ! ! + !

4 !

!

piramidale +

4 3 1 107,3° NH

! ! ! ! !

3

trigonale + !

!

ombrello +

4 2 2 104,5° H O

! ! ! ! !

2

+ ! !

Dalla!tabella!si!può!notare!che,!nel!caso!in!cui!tutte!le!coppie!siano!condivise,!gli!angoli!di!legame!

sono!uguali.!In!SO ,!la!coppia!non!condivisa!esercita!una!repulsione!e!l’angolo!di!legame!

2

diminuisce;!lo!stesso!vale!in!NH !e!ancor!più!in!H O,!dove!le!coppie!non!condivise!sono!due.!!

3 2

! 15!

Il!modello!degli!orbitali!atomici,!però,!non!spiega!il!legame!che!caratterizza!certe!molecole!tra!cui!

quella! del! metano.! Infatti! il! carbonio! da! configurazione! elettronica! esterna! presenta! solo! due!

Legame Chimico II Chimica generale ed Inorganica: Chimica Generale elettroni! negli! orbitali! 2p,! tuttavia! è!

ibridizzazione: CH in!grado!di!effettuare!4!legami.!!

4

E Questo! comportamento! è! spiegato!

FIGURA 12-6 Legami e struttura in CH 4 2p con! la! promozione! di! un! elettrone!

dall’orbitale!2s!all’orbitale!2p!libero,!

in! modo! tale! da! avere! così! a!

2s disposizione! quattro! elettroni!

spaiati.!!

E Questo!fenomeno!di!rimescolamento!

3

sp prende!il!nome!di!ibridazione.!

Questo! meccanismo! di! ibridazione!

permette! agli! elettroni! il! passaggio!

degli! elettroni! da! orbitali! s! ad!

orbitali!p.!Questo!rimescolamento!di!

orbitali!da!origine!alle!ibridazioni!di!

legame.!!

Dalla!combinazione!di!un+orbitale+s+ed+uno+p!avremo!un’ibridazione+sp.!Dalla!combinazione!di!

un+orbitale+s+e+due+orbitali+p+avremo!un’ibridazione+sp !e!dalla!combinazione!di!un+orbitale+s+

2

e+tre+orbitali+p!avremo!un’ibridazione+sp .!!

3

Esempio!di!rimescolamento!è!quello!della!molecola!di!zolfo.!

!

Lo! zolfo! ha! 2! elettroni! spaiati! nel! terzo! livello! e!

forma! un! doppio! legame! con! l’ossigeno,! anch’esso!

con!2!elettroni!spaiati!nel!livello!più!esterno.! !

!

Ad!esso,!mediante!legami!dativi,!e!possibile!aggiungere!altri!2!atomi!di!ossigeno!

per!ottenere!il!triossido!di!zolfo.! !

!

In!alternativa!alla!teoria!VB,!è!possibile!impiegare!il!

modello! a! orbitali! ibridi,! dove! un! elettrone!

dell’orbitale!3s!e!uno!del!3p!passano!

nel! 3d! mettendo! a! disposizione! 6!

elettroni!spaiati!e!permettendo!la!formazione!di!6!legami!covalenti.!!Questo!tipo!di!

ibridazione!prende!il!nome!di!ibridazione!sp d .!

3 2

!

Quando! una! molecola! non! può! essere! rappresentata! con! una! sola! struttura! di! Lewis! poiché! si!

ottengono!strutture!equivalenti!con!uno!spostamento!degli!elettroni!da!un!atomo!all’altro,!si!parla!

di!risonanza.!Un!esempio!di!risonanza!è!rappresentato!dalla!molecola!del!benzene.

!

!

! !

!

!

!

In!un!composto!in!cui!doppi!legami!sono!intervallati!da!legami!semplici!si!ha!la!delocalizzazione+

degli+ elettroni,! cioè! gli! elettroni! appartengono! a! più! atomi! e! la! forza! e! la! lunghezza! di! questi!

legami!hanno!valori!intermedi!tra!il!legame!semplice!e!il!legame!doppio.!

LEGAME&SIGMA&E&LEGAME&PI@GRECO&

Dalla!sovrapposizione!di!due!orbitali!s!si!ha!la!formazione!di!un!legame!di!tipo!sigma.!Altre!

molecole,!oltre!a!dare!un!legame!sigma,!dall’ulteriore!sovrapposizione!laterale!di!orbitali!p,!

! 16!

originano!un!legame!di!tipo!pi9greco!che!conferisce!maggiore!rigidità!alla!molecola!ma!risulta!

essere!più!debole!del!legame!sigma.!

IL&LEGAME&METALLICO&

L’atomo!di!un!metallo!mette!in!comune!l’elettrone!esterno.!Gli!altri!atomi!fanno!altrettanto!e!

mettono!in!comune!tutti!gli!elettroni!di!valenza.!Essi!quindi!non!sono!attaccati!a!un!atomo!o!ad!

una!copia!di!atomi,!ma!sono!condivisi!dal!grandissimo!numero!di!atomi!del!metallo.!Il!legame!

metallico!è!dovuto!all’attrazione!fra!gli!ioni!metallici!positivi!e!gli!elettroni!mobili!che!li!

circondano.!Possiamo!quindi!immaginare!un!cristallo!metallico!come!costituito!da!un!reticolo!di!

ioni!positivi!immersi!in!un!mare!di!elettroni!che!ne!costituiscono!l'elemento!legante.!

!

6.# ORBITALI(MOLECOLARI!

Come!abbiamo!visto,!la!teoria!del!legame!di!valenza!combinata!con!la!teoria!VSEPR!è!in!grado!di!

dare! indicazioni! soddisfacenti! sulla! geometria! e! sulla! natura! dei! legami,! riuscendo! a! spiegare!

molte! delle! proprietà! strutturali! come,! ad! esempio,! la! geometria! e! la! struttura! dei! legami.!

Consideriamo! però! il! caso! dell'ossigeno:! Sperimentalmente! si! osserva! che! l'ossigeno! è! una!

molecola!paramagnetica!.!

Ricordo!che!si!definisce!una!sostanza!paramagnetica,!una!sostanza!che!interagisce!con!il!campo!

magnetico!ed!in!particolare!viene!attratta!dal!campo!magnetico,!mentre!sostanze!che!non!

vengono!attratte!dal!campo!magnetico!si!dicono!diamagnetiche.!

Ricordiamo!inoltre!che!gli!elettroni!possiedono!un!momento!magnetico!dello!spin!e,!di!fatto,!le!

sostanze!paramagnetiche!sono!caratterizzate!dal!fatto!di!possedere!elettroni!spaiati!mentre!quelle!

con!elettroni!appaiati!sono!diamagnetiche.!In!realtà!le!sostanze!con!elettroni!appaiati!sono!

leggermente!respinte!da!campo!magnetico!(diamagnetiche)!!

Tale!modello!sostanzialmente!prevede!che!formando!una!molecola,!la!configurazione!degli!

elettroni!non!può!essere!descritta!da!orbitali!atomici!ma!da!orbitali!molecolari.!

Il!punto!di!partenza!di!questa!teoria!è!quello!di!considerare!che!al!legame!tra!gli!atomi!concorrono!

sia!gli!elettroni!spaiati!(elettroni!di!valenza)!che!anche!gli!altri!elettroni!degli!atomi!che!

costituiscono!la!molecola.!Nella!molecola!quindi!non!esistono!più!elettroni!appartenenti!ai!singoli!

atomi,!ma!essi!sono!tutti!ridistribuiti!nella!molecola!su!nuovi!livelli!energetici!denominati!orbitali+

molecolari.! !

!La!formazione!di!una!molecola!biatomica!a!partire!da!due!atomi!uguali!isolati!posti!a!una!distanza!

tale!da!poter!interagire!tra!loro,!viene!studiata!matematicamente!combinando+linearmente,!

ovvero!sommando!o!sottraendo,!gli!orbitali!atomici!rappresentati!dalle!funzioni!d’onda!ψ!dei!due!

atomi.!

Una!tale!combinazione!lineare!degli!orbitali!atomici!va!fatta!in!base!a!delle!regole!precise.! !

Vanno!sommati+o+sottratti!tra!loro!gli!orbitali+atomici!caratterizzati!sia!dalla!stessa+energia!

(ad!esempio!l’orbitale!atomico!1s!di!un!atomo!con!quello!1s!dell’altro!atomo,!l’orbitale!2s!di!un!

atomo!con!quello!2s!dell’altro!atomo!e!così!via)!sia!dalla!medesima+orientazione+spaziale!(!ad!

esempio!l’orbitale!atomico!2px!di!un!atomo!con!l’orbitale!atomico!2px!dell’altro!atomo).!

Così!sommando!e!sottraendo!l’orbitale!atomico!1s!di!un!atomo!con!l’orbitale!atomico!1s!dell’altro!

atomo!si!ottengono!due+nuove+funzioni+d’onda+ψ!(una!ottenuta!dall’operazione!di!addizione,!

l’altra!dall’operazione!di!sottrazione)!che!vengono!denominate!orbitali!molecolari!(OM).!! !

In!particolare!l’orbitale+molecolare+risultante!dall’addizione+di+due+orbitali+atomici!è!

caratterizzato!da!un’energia+minore!di!quella!ottenuta!sommando!le!energie!dei+due+orbitali+

atomici+di!partenza.!Un!simile!orbitale!molecolare!viene!allora!detto!orbitale+legante!di!tipo!

sigma!simboleggiato!con+σ1s!.!!

!

! 17!

L’orbitale+ molecolare! risultante! invece! dalla+

Si noti che per costruire tale diagramma di energia è necessario considerare le solite

sottrazione+ dei+ due+ orbitali+ atomici! 1s! è!

condizioni di sovrapposizione degli orbitale che devono soddisfare requisite geometrici e

caratterizzato! da! un’energia+ maggiore+ di! quella!

quelli energetici per ottenere combinazioni permesse (leganti) e qulle no permesse

(antileganti).

ottenuta! sommando! le! energie! dei+ due+ orbitali+

Come vediamo a seconda come combiniamo gli orbitali possiamo ottenere orbitali

atomici+ di! partenza.!Un! simile! orbitale! molecolare!

molecolari leganti o antileganti a simmetria oppure . Antilegante si indica con

σ π

asterisco.

viene! detto! orbitale! molecolare! antilegante! di! tipo!

Nella nomenclatura degli orbitali molecolari si tiene quindi conto del tipo di orbitale che si

sigma!e!simboleggiato!con!σ1s*!.!!

tratta oppure , e di quali sono stati gli orbitali atomici utilizzati per fare la

σ π N.B. il baricentro si può considerare, in prima approssimazione, costan

Combinando!linearmente!i!tre!orbitali!atomici!2p!(!2px,!2py!e!2pz)!di!un!atomo!con!i!tre!orbitali!

combinazione lineare.

Proviamo quindi a costruire il diagramma energetico per le molecole biatomiche

Tuttavia risulta forse più facile rappresentare graficamente la combinaz

atomici!2p!dell’altro!atomo,!in!modo!da!sommare!o!sottrarre!coppie!di!orbitali!con!la!stessa!

omonucleari: la somma o sottrazione degli orbitali:

orientazione!spaziale,!si!ottengono!sei!orbitali!molecolari:!tre!leganti!e!tre!antileganti.!

!

Pertanto,!seguendo!quanto!descritto,!la!configurazione!elettronica!molecolare!di!O risulta!

ertanto, seguendo quanto descritto in , la configurazione elettronica molecolare

Figura 3. Configurazione elettronica molecolare del livello n=2 per molecole

Figura 3 2

biatomiche generata a partire da orbitali atomici consegnando l’asse x quale

risulta , con due spaiati per cui la

2 *

2 2 *

2 2 *

2 2 2 *

1 *

1

σ σ σ σ σ σ π π π π

asse molecolare.

O e

, , , , , , , , , −

! ,con!due!e spaiati!per!cui!la molecola!è!

s s s s p p p p p p

2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2

x x y z y z

Dalla figura risulta immediatamente chiaro che l'orbitale a minore energ

olecola è paramagnetica. E' da notare che questo diagramma è valido per molecole biatomiche a partire da

paramagnetica. ossigeno. Nel caso di azoto o di altre molecole più leggere invece si ha inversione tra gli

ottiene sommando le due funzioni d'onda, infatti esso non presenta pia

noti che l’ordine di legame (OL) nel modello di orbitali molecolare viene definito :

Si!noti!che!l’ordine!di!legame!(OL)!nel!modello!di!orbitali!molecolare!viene!definito!:

orbitali e gli orbitali e . Questo è comprensibile se noi consideriamo il fatto in

π

σ π

p p

p E' da notare inoltre che la distribuzione della carica è localizzata essen

2 2

2

OL+=+(n°elettroni+leganti+9+n°elettroni+antileganti)/2

z

x y

queste molecole minore è la carica nucleare e di conseguenza i livelli di energia degli

nuclei contribuendo quindi a formare un legame tra i nuclei. Infatti, l'orb

dine di legame = (n° elettroni leganti - n° elettroni antileganti)/2

Di!conseguenza!l'ordine!di!legame!di!O è!2,!ovvero!la!molecola!presenta!un!legame!doppio.!

orbitali 2s di partenza sono più elevati, di conseguenza anche il livello di e sono

*

σ σ

2! s

2 2s

per somma è detto orbitale legante. L'orbitale che si forma per sottrazio

più elevati e quindi tendono ad interagire con gli orbitali innalzandone l'energia.

σ

7.# p

2 x

conseguenza l'ordine di legame di O è 2, ovvero la molecola presenta un legame

presenta un energia maggiore, infatti ha un piano nodale, ed è detto an

!

Fisicamente succede che gli elettroni dei due legami si trovano nella stessa zona tra i

NOMENCLATURA+E+NUMERI+DI+OSSIDAZIONE

σ

2

due nuclei e di conseguenza si respingono. Nelle molecole più pesanti questo non

oppio. Si noti inoltre che la lunghezza del legame è funzione dell’ordine del legame.

un piano nodale tra i due atomi.

succede perché gli elettroni sono a energia più bassa ovvero confinati più vicino ai

σ

L'energia di stabilizzazione che si osserva nel formare la molecola di H

s

2

nuclei. Anche per questo spesso la descrizione dell'orbitale molecolare si limita spesso

di legame è da attribuire al fatto che nella molecola popoliamo con gli e

solo ai livelli di valenza. Questo infatti come vedremo è l'approccio che si fa per descrivere

160 i legami in atomi policentrici.

Per!numero!di!ossidazione,!intendiamo!la!carica!reale!o!apparente!che!può!essere!assegnata!

molecolari che si trovano a energia più bassa rispetto a quelli atomici.

2

O

2

all'atomo.!! orbitale è più bassa perché possiamo pensare qualitativamente che es

150 ! 149

Regole!numero!di!ossidazione:! di due nuclei.

(pm) ! 6

Per!gli!atomi!di!una!qualsiasi!specie!chimica!allo!stato!elementare!il!numero!di!ossidazione!è!0!

Seguiamo ora queste regole e vediamo come si possono combinare i v

140 !

• legame

Per!gli!elementi!del!gruppo!I!(metalli!alcalini)!nei!composti!il!numero!di!ossidazione!è!+1!

energia superiore. !

• O 2

Per!gli!elementi!del!gruppo!II!(metalli!alcalino!terrosi),!lo!zinco!(Zn)!e!il!cadmio!(Cd)!nei!

130

• di O

126

composti,!il!numero!di!ossidazione!è!+2! 2

Distanza ! 120.7

120

L'idrogeno!ha!numero!di!ossidazione!+1!in!quasi!tutti!i!suoi!composti,!mentre!negli!idruri!dei!

• +

O

metalli!ha!numero!di!ossidazione!o1! 2

! 112.3

110

L'ossigeno!ha!numero!di!ossidazione!o2!in!quasi!tutti!i!suoi!composti!a!parte!le!seguenti!

• !

eccezioni:!o1!nei!perossidi,!o½!nei!superossidi,!+2!nel!difluoruro!d'ossigeno!OF !

2

100

Il!fluoro!(F)!ha!sempre!numero!di!ossidazione!o1.!Il!cloro!(Cl),!il!bromo!(Br)!e!lo!iodio!(I)!hanno!

• 1 1.5 2 2.5

numero!di!ossidazione!o1,!tranne!che!nei!composti!in!cui!sono!legati!al!fluoro!o!all'ossigeno,!nei!

Ordine di legame

igura 4. Lunghezza di legame vs. ordine di legame molecola-ioni di di-ossigeno.

quali!assumono!numeri!di!ossidazione!positivi!+1,!+3,!+5,!+7! !

Per!qualsiasi!elemento!allo!stato!di!ione!monoatomico!il!numero!di!ossidazione!è!uguale!alla!

seguito sono descritte configurazioni molecolari di alcune ,molecole:

carica!dello!ione! !

2 *

2 2 *

2 2 2 2

σ σ σ σ π π σ

N : , , , , , ,

s s s s p p p

2 1 1 2 2 2 2 2

y z x

2 *

2 2 *

2 2 *

2 2 2 *

2 *

2

σ σ σ σ σ σ π π π π

F : , , , , , , , , ,

s s s s p p p p p p

2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2

x x y z y z

! 18!

sulta ovvio che nella costruzione del diagramma degli orbitali molecolari per molecole

eronucleari bisogna tenere presente che le energie di partenza non sono simili.

La!sommatoria!dei!numeri!di!ossidazione!degli!elementi!presenti!in!una!molecola!neutra!è!

• uguale!a!zero;!in!uno!ione!poliatomico!la!sommatoria!dei!numeri!di!ossidazione!coincide!con!la!

carica!dello!ione.! !

!

NOMENCLATURA&

Gli!elementi!chimici!possono!essere!classificati!in!due!grosse!categorie:!metalli!e!non!metalli.!!

I!metalli!danno!luogo!a!una!serie+basica!di!composti,!mentre!i!non!metalli!danno!luogo!a!una!

serie+acida:!! !

+

Serie+basica:! !

Metallo!+!O !→!Ossido!(basico);!! !

2

Ossido!(basico)!+!H O!→!Idrossido!(base)! !

2

Serie+acida:! !

Non!metallo!+!O →!Anidride!(ossido!acido);!!!!!!!! !

2! !

Anidride!+!H O!→!Acido!(ossiacido) !

2

!

L’acido! è! tanto! più! forte! quanto! più! è! alto! il! numero! di!

atomi!di!ossigeno!non!legati!all'idrogeno!ma!al!non!metallo!

centrale.!!

Questo! comportamento! è! spiegato! dall'elettronegatività!

degli! atomi! che! compongono! la! molecola.! Essendo!

l'ossigeno! il! più! elettronegativo! rispetto! ad! atomi! come!!

loro! e! iodio! attira! a! se! gli! elettroni! condivisi! dal! metallo,!

questo!sbilanciamento!fa!sì!che!a!sua!volta,!il!non!metallo!

attiri!a!se!gli!elettroni!dell'atomo!di!ossigeno!legato!all'idrogeno.!Così,!più!alto!è!il!numero!di!atomi!

di!ossigeno!legati!più!sarà!facile!che!l'acido!perda!lo!ione!H .!

+ !

ORTO,META,PARA &

L'ordine!giusto!è!meta!o!piro!o!orto! !

Secondo!la!nomenclatura!tradizionale!i!tre!acidi!si!ottengono!per!addizione!di!1!o!2!o!3!molecole!di!

H O! !

2 !!P O !+!H O!oooooooo>!2!HPO !acido!meta !

2 5 2 3

P O !+!2!H O!ooooo>!H P O !acido!piro !

2 5 2 4 2 7

!!P O !+!3!H O!oooooo>!2!H PO !acido!orto !

2 5 2 3 4

!

Metallo!+!H !→!idruri! !

2

Non!metallo!+!H !→!Idruri! !

2

Idruri!in!acqua!!→!Idracidi! !

!

I!sali!(che!possono!essere!sali!binari!o!sali!ternari)!sono!ottenuti!facendo!reagire!un!composto!

della!serie!acida!con!un!composto!della!serie!basica.! !

!

Idrossidi!+!Ossiacidi!!→!Sali!Ternari! !

Idracido!+!Idrossidi!!→!Sali!Binari! !

8.# LEGAMI'INTERMOLECOLARI!

I!tipi!di!legami!che!si!instaurano!tra!le!molecole,!naturalmente,!dipendono!dalla!struttura!e!

polarità!della!molecola!(legami!intramolecolari)!

I!tipi!di!legami!intermolecolari!si!suddividono!principalmente!in!2!categorie:!legami+dipolari!e!

legame+idrogeno.!

! 19!

LEGAMI&DIPOLARI&

Si!differenziano!in!legami+ione9dipolo!e!legami+di+Van+der+Waals.!!

Il!legame+ ione9dipolo!è!determinato!dalla!forza!elettrostatica!che!attrae!uno!ione!ed!un!dipolo,!

con!conseguente!orientamento!di!quest’ultimo!

verso!lo!ione!con!carica!opposto.!

Questo! fenomeno! è! caratteristico! della!

molecola!d’acqua,!in!seguito!a!dissociazione!di!

un! sale! ionico! in! quanto! quest’ultima! è! un!

dipolo.!

I+ legami+ di+ Van+ der+ Waals! si! suddividono!

nuovamente! in! legami+ dipolo9dipolo! e! in!

legame+dipolo+indotti!o!legami+di+London.+

I!legami+dipolo9dipolo+sono!legami!di!natura!elettrostatica!presenti!tra!dipoli!(molecole!polari).!

Avremo!quindi!la!presenza!di!un!legame!tra!dipoli!con!carica!opposta.!Questo!fatto!comporta!

Le forze di London

maggiore!difficoltà!nella!separazione!delle!molecole!a!causa!delle!attrazioni.!Le!interazioni!dipoloo

dipolo!non!sono!molto!efficienti!nello!stato!gassoso!poiché!le!distanze+intermolecolari!sono!

troppo!elevate.!

All'abbassarsi!della!temperatura!e/o!all’aumentare!della!pressione!succede!però!che!le!distanze!

Le forze di London si esercitano fra tutte le molecole.

intermolecolari!diminuiscono!e!le!interazioni!dipoloodipolo!conseguentemente!aumentano.!

Le#sostanze#con#molecole#polari#possiedono,#perciò,#punti rispetto!

di fusione e di ebollizione più alti

Hanno però un ruolo significativo soltanto quando fra le

alle!sostanze!costituite!da!molecole!non!polari:!per!questo!motivo!sono!spesso!

liquide!o!solide!a!temperatura!ambiente!

molecole non agiscono altre forze di attrazione piú intense.

Le!forze+di+London!(dette!anche+interazioni+dipolo+istantaneo9dipolo+indotto)!sono!forze!

attrattive!tra!molecole!non!polari!(molecole!formate!da!atomi!uguali!o!molecole!simmetriche).!

È questo il caso delle molecole formate da atomi uguali (come

Anche!molecole!di!per!sé!non!polari!possono!divenire,!per!brevissimi!intervalli!di!tempo,!molecole!

le molecole biatomiche degli elementi, H , O , N , F , Cl , Br ,

polari.!Ciò!è!dovuto!al!moto!degli!elettroni!attorno!al!nucleo.! 2 2 2 2 2 2

In!un!atomo,!solitamente!la!distribuzione!della!nuvola!elettronica!è!simmetrica!rispetto!al!nucleo!

I ), oppure di quelle molecole dove i dipoli dovuti ai legami si

2

dell'atomo;!i!baricentri!delle!cariche!negative!e!positive!coincidono!e!la!molecola!è!non!polare.!In!

annullano a vicenda grazie alla simmetria della molecola

un!dato!istante!può!succedere!però!che!la!distribuzione!della!nuvola!elettronica!sia!asimmetrica!

rispetto!al!nucleo!e!addensata!da!un!lato.!Ciò!determina!la!formazione!di!un!dipolo!istantaneo.!

stessa (come il caso dell'anidride carbonica – CO ) e, ancora, il

2

Ciascun!dipolo!istantaneo!genera!un!campo!elettrico!che!a!sua!volta!induce!un!dipolo!indotto!nelle!

caso degli atomi dei gas nobili.

molecole!circostanti.!

Tra+il+dipolo+istantaneo+e+il+dipolo+indotto+si+viene+a+formare+una+forza+attrattiva+detta+

Quando le molecole si avvicinano l'una all'altra, possono

forza+di+London.!

originarsi momentanee distorsioni nella loro simmetria, ac-

LEGAME&IDROGENO&

compagnate dalla formazione di dipoli temporanei, fluttuanti.

Si!forma!tra!molecole!che!contengono!un!atomo!di!H legato!ad!un!altro!atomo!più!elettronegativo!

e!di!piccole!dimensioni!(tipo!O, N, F).!Il!legame!in!queste!molecole!è!covalenteopolare,!con!polarità!

Per un istante, cioè, una zona della molecola può essere piú

accentuata.!Troviamo!legame!idrogeno!anche!tra!il!gruppo!carbonilico!e!amminico!delle!proteine!

in!struttura!terziaria.!

positiva (o piú negativa) di un'altra. Questo può favorire l'in-

staurarsi di deboli forze di attrazione fra le molecole.

! 20!

Soltanto se la temperatura è sufficientemente bassa, cioè se

Quando!una!regione!dotata!di!carica!si!avvicina!ad!una!regione!dotata!di!carica opposta,!la!forza!di!

attrazione!forma!un legame fra molecole,!detto!legame idrogeno.

Questo!legame!può!stabilirsi!solo!fra!1 atomo di H,!legato!con!legame!covalente!a!un!atomo!con!

La scala di energia dei legami atomici è assai diversa da quella

elevata!elettronegatività!(in!genere!O!oppure!N),!e un atomo di O (o N) di un'altra molecola.!

delle forze intermolecolari.

LEGAMI&A&CONFRONTO&

La!forza!di!legame!è!legata!all’energia!necessaria!per!allontanare!particelle!tra!loro.! !

!

9.#STATI#DI#AGGREGAZIONE#DELLA#MATERIA!

La scala di energia dei legami atomici è assai diversa da quella

delle forze intermolecolari.

La!materia!è!tutto!ciò!che!ha!massa!e!possiede!un!volume;!può!esistere!in!tre!diversi!stati!di!

aggregazione:! !

lo!stato+solido:!si!presenta!con!una!forma!propria!e!un!volume!proprio.!Per!esempio,!un!blocco!di!

ferro!conserva!spontaneamente!forma!e!volume.!! !

lo+stato+liquido:!è!dotato!di!un!volume!proprio!ma!la!forma!è!quella!del!recipiente!che!lo!

contiene.!Se!per!esempio!versiamo!un!litro!d'acqua!da!una!bottiglia!in!una!pentola,!il!volume!resta!

invariato!ma!la!forma!cambia.! !

lo+stato+aeriforme!:!non!ha!nè!volume!nè!forma!propri!ma!tende!ad!assumere!la!forma!e!il!

volume!del!recipiente!che!lo!contiene.!Se,!per!esempio,!togliamo!il!tappo!a!una!boccetta!di!

profumo,!ben!presto!esso!invade!tutto!l'ambiente.!Esistono!due!tipi!diversi!di!aeriformi:!i!vapori!e!

i!gas.!! !

Con!il!termine+vapore!si!intende!un!aeriforme!che,!nelle!condizioni!date!di!temperatura,!può!

passare!allo!stato!liquido!o!solido!per!sola!compressione.!! !

Si!chiama!gas!un!aeriforme!che,!in!quelle!stesse!condizioni!di!temperatura,!non!può!passare!allo!

stato!liquido!o!solido!per!sola!compressione.!

STATO&SOLIDO&

La!prima!grande!suddivisone!avviene!tra!solidi+amorfi,!in!cui!le!particelle!sono!disposte!in!

maniera!non!ordinata!e+solidi+cristallini!dove!le!particelle!costitutive!sono!impacchettate!in!

! 21!

maniera!regolare.!I!solidi!amorfi!più!comuni!sono!i!vetri!e!tale!stato!risulta!instabile!!in!quanto!è!

possibile!avere!un!riarrangiamento!della!struttura!cristallina.!!

La!struttura!dei!solidi!cristallini!è!rappresentata!mediante!RETICOLI:!sistema!di!nodi!ripetuti!

ordinatamente!nello!spazio!in!tre!dimensioni.!La!“mattonella”!fondamentale!della!costruzione!è!la!

CELLA+ELEMENTARE:!la!più!piccola!unità!strutturale!che!mantiene!la!simmetria!del!reticolo!e!che!

viene!ripetuta!indefinitamente!nello!spazio.!

Legame+chimico+nei+solidi+ !

! !

Particele( Tipo(di(forza(di(

Tipo(di(solido! Proprietà! esempi!

costitutive! legame!

! !

! Durezza(

Alto(punto(di(fusione(

Ioni(positivi(+)e( Attrazioni(

Ionico! Conduzione(allo(stato( NaCl,(CaCO !

3

negativi(D)! elettrostatiche! fuso(e(in(soluzione!

Fragilità.!

Non(duri(

! ! !

Basso(punto(di!

Covalente( Molecole! Forze(intermolecolari( CO2,(H2O(,(I2 !

fusione( !

Molecolare! (Van(der(Waals)! Non(conduttori! !

! Molto(duri( !

! C((diamante),(

Covalente( Atomi((uguali(o( Elevati(punti(di!

Legame(covalente! SiO2 !

Reticolare! diversi(tra(loro)! fusione( !

! Non(conduttori! !

! Conduttori(anche(da(

! solidi!

! Ioni(positivi+( Attrazioni(tra(il( Lucentezza! Tutti!i!metalli!

Metalico! elettroni! reticolo(e(l’intera(nube( Duttilità!

elettronica! Malleabilità!

DIFFRAZIONE&A&RAGGI&X +

La!particolare!disposizione!degli!atomi,!ioni!o!molecole!nel!cristallo!si!può!determinare!mediante!

la!tecnica!di!diffrazione+dei+raggi+X.!

Un!cristallo!deriva!dalla!ripetizione!di!piani!costituiti!da!atomi!della!stessa!specie.!Questi!piani!

possono!riflettere!i!raggi!X!a!cui!sono!sottoposti!e!generare!un!diagramma!di!diffrazione!che!può!

essere!registrato!su!una!lastra!fotografica.!

L’immagine!che!si!ottiene!sarà!costituita!da!zone!chiare!e!zone!scure!(frange!di!diffrazione)!poste!

ad!una!distanza!che!dipende!dalla!disposizione!degli!atomi!del!cristallo!nello!spazio.!La!legge!di!

Bragg!permette!di!risalire!all’intervallo!tra!gli!strati!atomici!e!ruotando!il!campione!anche!alla!

disposizione!nello!spazio.!

!

Nei!cristalli!possono!esserci!dei!difetti!che!possono!essere!di!due!tipi:!!

Difetti+stechiometrici:+variano!la!composizione!del!cristallo!(presenza!di!altri!elementi!estranei!

alla!struttura).!!

Difetti+non+stechiomentrici:!non!variano!la!composizione!del!cristallo!(ad!esempio!manca!un!

atomo).!

!

STATO&AERIFORME&

Pressione!di!un!gas!dipende!dagli!urti!delle!particelle!contro!le!pareti!del!recipiente.!Nell'ambito!

dei!gas!ideali!l'equazione!da!prendere!in!considerazione!è!quella!dei!gas+perfetti!(PV=nRT).!

Mentre!in!presenza!dei!gas!reali!che!non!si!comportano!come!i!gas!perfetti,!l’equazione!da!

prendere!in!considerazione!è!l’equazione+di+van+der+Waals. !

! 22!

(P!+!(an) /V )!(V!–

2 2 nb) = nRT

!

In!cui:! !

n!=!numero!di!moli!di!gas! !

P!=!pressione!effettivamente!esercitata!dal!gas!Preale! !

V!=!volume!del!recipiente! !

R!=!costante!universale!dei!gas! !

T!=!temperatura!assoluta!del!gas! !

a!e!b !sono!due!costanti!empiriche!caratteristiche!per!ogni!gas!reale.! !

a!dipende!dalle!forza!intermolecolari!di!Van!der!Waals.!Più!sono!forti,!più!questo!valore!sarà!alto.!

!

Legge+di+Dalton!applicata!ai!gas!di!una!miscela!composta!da!tre!gas!differenti.!!!

PV=n RT,!PV=n RT!,!PV=n RT!

a b c

Da!tale!equazione!si!ottiene!l'espressione!finale!che!tenendo!in!considerazione!la!P!tot!del!sistema!

e!la!frazione!molare!del!gas!in!esame,!permette!di!calcolare!le!pressioni!parziali.! !

P =!X !x!P

tot!

a n

La!frazione!molare!si!ottiene!dividendo!il!numero!di!moli!del!gas!in!esame!per!il!numero!totale!di!

moli!del!sistema.!!

STATO&LIQUIDO&

Regola+delle+fasi++

Si!definisce!fase!una!porzione!omogenea!di!un!sistema!termodinamico. !

In!un!sistema!eterogeneo!lo!stato!di!equilibrio!è!prevedibile!con!la!regola!delle!fasi,!enunciata!dal!

chimico!fisico!americano!Josiah!Willard!Gibbs!(1839o1903)!in!base!a!considerazioni!

termodinamiche.!! ! :++++++++++++++++++++++++++++++v+=+c+++2+9+f++

La!regola!è!molto!semplice !

!v!=!varianza!o!gradi!di!libertà;!rappresenta!il!numero!di!variabili!fisiche!o!chimiche!che!è!possibile!

modificare!senza!che!nel!sistema!scompaiano!una!o!più!fasi! !

!c!=!numero!di!componenti!indipendenti!del!sistema! !

!f!=!numero!di!fasi! !

!2!=!corrisponde!alle!due!variabili!pressione!p!e!

temperatura!t!!

!

Le!diverse!fasi!di!un!sistema!possono!essere!rappresentate!

mediante!il!diagramma!di!fase.!Sugli!assi!di!tale!diagramma!

vengono!riportate!le!variabili!termodinamiche!rilevanti,!

solitamente!pressione!e!temperatura,!la!figura!che!segue!

mostra!un!diagramma!di!fase!per!una!sostanza!che!può!

essere!presente!nelle!tre!fasi:!solida,!liquida!e!gassosa.!Il!

punto!in!cui!le!tre!fasi!coesistono!prende!il!nome!di!punto+

triplo! !

!

Per!capire!l'utilità!della!regola!e!come!possa!essere!

usata,!consideriamo!un!sistema!costituito!da!un!solo!

componente,!l'acqua.!!! !

Misuriamo!le!coppie!di!parametri!p!e!t!a!cui!l'acqua!si!

presenta!nelle!sue!varie!fasi:!solida,!liquida,!gassosa;!

quindi!portiamo!questi!dati!in!un!grafico!p/t.! !

Questo!grafico!si!chiama!diagramma!di!stato.!Ogni!

sostanza!ha!il!suo!e!rappresenta!le!condizioni!di!p!e!t!

in!cui!sono!possibili!i!vari!equilibri!tra!le!fasi!della!

sostanza!e!le!loro!condizioni!di!esistenza.! !

!

! 23!

T!=!punto!triplo!di!coesistenza!delle!fasi!solidooliquidoovapore! !

Il!punto!triplo!T!è!caratterizzato!da!una!unica!coppia!di!valori!per!p!e!per!t:!4,58!mm!Hg!e!0,01°C.!!! !

Esso!non!coincide!col!punto!di!fusione!(p!760!mmHg;!t!0,00°C),!poiché!questa!avviene!in!presenza!

di!una!p!esterna!di!1!atmosfera,!esercitata!dall'aria,!come!evidenziato!nel!diagramma.!!! !

La!curva!!SoL!rappresenta!così!la!variazione!del!punto!di!fusione!sotto!l'effetto!di!una!p!esterna.!

Ovviamente,!sopra!al!punto!critico!(temperatura!critica!374°C,!pressione!critica!218!atm)!non!può!

esistere!equilibrio!liquidoovapore!LoV,!poiché!l'acqua!esiste!solo!allo!stato!vapore.!! !

L'inclinazione!di!SoL!verso!sinistra,!al!crescere!della!pressione,!è!una!caratteristica!anomala!

rispetto!ad!altre!sostanze!(nelle!quali!la!pendenza!è!verso!destra);!ciò!fa!capire!che,!se!aumento!la!

p!su!ghiaccio!a!0°C,!questo!fonde!(questo!fenomeno!viene!sfruttato,!per!esempio,!nel!pattinaggio!

sul!ghiaccio:!la!pressione!esercitata!dalle!lame!del!pattino!provocano!una!fusione!superficiale!del!

ghiaccio:!il!velo!d'acqua!liquida!permette!un!più!facile!scorrimento!della!lama!sul!ghiaccio;!quando!

la!pressione!torna!al!livello!normale,!il!velo!di!acqua!solidifica!nuovamente).! !

!

Esaminiamo!il!diagramma!con!la!regola!delle!fasi:! !

! ! Al!punto!triplo!T!!=!1!+!2!o!3!=!0!sistema!invariante

!

Lungo!le!curve!SoV,!LoV,!SoL!!=!1!+!2!o!2!=!1!sistema!monovariante

!

Entro!le!aree!S,!L,!V!!=!1!+!2!o!1!=!2!sistema!bivariante

!

!! !

Possiamo!cioè!cambiare!sia!pressione!sia!temperatura!(entro!certi!limiti)!senza!che,!nel!sistema,!

cambi!il!numero!delle!fasi,!nel!bivariante;!una!sola!delle!variabili!nel!monovariante!(determinata!

una!variabile,!l'altra!è!condizionata);!non!possiamo!cambiarne!alcuna!delle!due!nell'invariante!

(altrimenti!si!esce!dalle!condizioni!del!punto!triplo).! !

! !

Diagramma+di+stato+del+diossido+di+carbonio+ !

Esaminiamo!il!caso!analogo!dell'anidride!carbonica!o!diossido!di!carbonio. !

! !

E!=!punto!di!sublimazione!del!"ghiaccio!secco"!(p!=!1!atm;!

t!=!o78°C)! !

T!=!punto!triplo!di!coesistenza!delle!tre!fasi!(p!=!5.2!atm;!t!

=!o57°C)!!

!

Se!scaldiamo!CO !solida!(ghiaccio!secco)!a!p!ambiente!(1!

2

atm),!essa!sublima!senza!passare!allo!stato!liquido!(a—b):!

infatti,!l'equilibrio!liquidoosolido!esiste!solo!per!p!>!5,2!

atm.!! !

L'interpretazione!del!diagramma!con!la!regola!delle!fasi!è!

perfettamente!analoga!a!quella!usata!nel!caso!dell'acqua.!

TENSIONE&SUPERFICIALE&E&TENSIONE&DI&VAPORE&

I!liquidi,!pur!non!avendo!una!forma!propria!stabile,!di!norma!tendono!ad!assumere!la!forma!

sferica.La#proprietà#che#favorisce#le#formazioni#sferiche#dei#liquidi#è#la#tensione+superficiale.!

Per!effetto!della!tensione!superficiale,!un!liquido!tende!a!occupare!il!minore!spazio!possibile.!

Analogamente*a*quanto*avviene*per*i*gas,*anche*le*molecole*del*liquido*si*muovono*con*velocità*

distribuite!secondo!le!curve!descritte!da!MaxwelloBoltzmann!!

Molecole!di!liquido!sufficientemente!veloci,!vincendo!le!forze!attrattive,!possono!lasciare!la!

superficie!del!liquido!passando!allo!stato!gassoso!(evaporazione)!!

Se#il#volume#in#cui#avviene#l’evaporazione#è#delimitato,#dopo#un#certo#tempo#la#fase#gassosa#

assume!una!pressione!costante:!il!vapore!formato!si!dice!“saturo”!!

La!pressione!esercitata!dal!vapore!saturo!sul!liquido!(ad!una!definita!temperatura)!viene!

chiamata!tensione!di!vapore!o!pressione!di!vapore!del!liquido!a!quella!definita!temperatura!!

E!dipende!dalla!temperatura!e!dalle!forze!intermolecolari!

!

! 24!

!"#$%&" ' ()*"$+,+ -

Equilibrio!liquidoovapore! ./%#%01") ,"2%0)

Equilibrio liquido-vapore

L’equilibrio!che!s’instauro!è!di!tipo!dinamico,!ed!in!grado!di!ristabilirsi!al!variare!delle!condizioni!

In!a)!il!sistema!è!all’equilibrio:!la!pressione!del!vapore!(P)!ha!un!valore!ben!definito!che!dipende!

dalla!natura!del!liquido!e!dalla!temperatura.!

Tensione di vapore di un liquido al variare

del volume della fase gassosa

b)!Aumentando!il!volume!della!fase!gassosa!(V2

!>!V1),!a!temp.!

(a temperatura costante)

!"#$%&" ' ()*"$+,+ -

cost.,!il!sistema!non!è!più!in!equilibrio:!una!parte!del!liquido!

In a) il sistema è all’equilibrio: la pressione

evaporerà!fino!a!ripristinare!la!pressione!di!equilibrio.!

./%#%01") ,"2%0)

del vapore (P) ha un valore ben definito che

c)!Se!il!volume!della!fase!gassosa!viene!aumentato!

dipende dalla natura del liquido e dalla

34#5"+#% 6" 7"22&

temperatura

sufficientemente,!la!fase!liquida!scompare.!La!pressione!del!

Variazione della tensione di vapore di alcuni liquidi in funzione della

" b) Aumentando il volume della fase gassosa

! #$%%&'&() )%#*&+)*) &( ,*&-)*&$ .& %#$/-0/)&-0

" .& 1/ #*$,)%%$ &/ 2$*+0 +$(-$ ,$+#0--03 .)2&/)/.$ 1/0 /1$40

vapore,!non!più!saturo,!diminuirà!all’aumentare!del!volume.!!

temperatura

(V > V ), a temp. cost., il sistema non è più

5) 1(-&+06 21/7&$/) .& %-0-$3 .)/$+&/0-0 !"#$%&#' (% )%**+3 *)(0-&40 0(() -*0%2$*+07&$/& 0 #*)%%&$/) ,$%-0/-)8

2 1

in equilibrio: una parte del liquido evaporerà

fino a ripristinare la pressione di equilibrio

! "

) , -.

Variazione+della+tensione+di+vapore+di+alcuni+

c) Se il volume della fase gassosa viene

liquidi+in+funzione+della+temperatura+

Dei 3 liquidi, (C H ) O è il più volatile:

#(/ ! $3 ! %

9)((:&#$-)%& ,;) (:1/&,$ (04$*$ #*)%)/-) %&0 <1)(($ +),,0/&,$ 0(1 ) *&,$*.0/.$ ,;) , 2 01

aumentato sufficientemente, la fase liquida

2 5 2

34#5"+#% 6" 7"22& scompare. La pressione del vapore, non più

! " &

)3 <1&/.&3 (2 (3 (/ ) (. (3!-3 %& ;0

a una data temperatura ha la tensione

saturo, diminuirà all’aumentare del volume

!Dei!3!liquidi,!(C H ) O!è!il!più!volatile:!

di vapore più elevata

2 5 2

! " % % " "

() (3 0(1 0(1 1(0 -(. .(-

" (legge di Boyle)

! #$%%&'&() )%#*&+)*) &( ,*&-)*&$ .& %#$/-0/)&-0" .& 1/ #*$,)%%$ &/ 2$*+0 +$(-$ ,$+#0--03 .)2&/)/.$ 1/0 /1$40

a!una!data!temperatura!ha!la!tensione!di!vapore!più!

Quando un liquido viene riscaldato ad

5) 1(-&+06 21/7&$/) .& %-0-$3 .)/$+&/0-0 !"#$%&#' (% )%**+3 *)(0-&40 0(() -*0%2$*+07&$/& 0 #*)%%&$/) ,$%-0/-)8

elevata!

.0 ,1&3 %)+#(&2&,0/.$ & -)*+&/& ,$+1/&3 ) /)((:&#$-)%& .& #*)%%&$/) ) -)+#)*0-1*0 ,$%-0/-&

una temperatura alla quale la pressione

!"#$%&" ' ()*"$+,+ -

del vapore eguaglia la pressione

Quando!un!liquido!viene!riscaldato!ad!una!

! "

) , -. ' =

() -" 0

esterna il liquido bolle

temperatura!alla!quale!la!pressione!del!vapore!

./%#%01") ,"2%0)

#(/ ! $3 ! %

9)((:&#$-)%& ,;) (:1/&,$ (04$*$ #*)%)/-) %&0 <1)(($ +),,0/&,$ 0(1 ) *&,$*.0/.$ ,;) , 2 01

>( %)?/$ .& () %-0'&(&%,) .1/<1) %) &( #*$,)%%$ )" %#$/-0/)$ 5() @ =63 /$/ %#$/-0/)$ 5() A =6 B 40() 0 .&*)

L’evaporazione, che normalmente è un

eguaglia!la!pressione!esterna!il!liquido!bolle!

! " &

)3 <1&/.&3 (2 (3 (/ ) (. (3!-3 %& ;0

/$/ &+#$%%&'&()3 +0 %$($ ,;) #)* 044)/&*) ;0 '&%$?/$ .& 1/ &/-)*4)/-$ )%-)*/$ B $##1*) %& -*$40

fenomeno superficiale, alla temperatura

L’evaporazione,!che!normalmente!è!un!fenomeno!

di ebollizione avviene anche all’interno

!

0((:)<1&(&'*&$ 5() =6C

! " % % " "

() (3 0(1 0(1 1(0 -(. .(-

superficiale,!alla!temperatura!di!ebollizione!avviene!

del liquido, entro il quale si formano

anche!all’interno!del!liquido,!entro!il!quale!si!formano!

aggregati di molecole in fase vapore

.0 ,1&3 %)+#(&2&,0/.$ & -)*+&/& ,$+1/&3 ) /)((:&#$-)%& .& #*)%%&$/) ) -)+#)*0-1*0 ,$%-0/-&

:

899"#"$) ;<"=";) 6%,,% &+&$)#5%

aggregati!di!molecole!in!fase!vapore.!

' =

()

Per(principio(di(Le(Chatelier(vedi(scheda(Zanichelli(

-" 0

>/ 1/ ,)*-$ %)/%$ ()3 *)(0-&40+)/-) 0 1/0 *)07&$/) ,;&+&,03 *0##*)%)/-0 (:4!!%#%54

6 -*0 & *)0?)/-&3 .0 /$/

+ >( %)?/$ .& () %-0'&(&%,) .1/<1) %) &( #*$,)%%$ )" %#$/-0/)$ 5() @ =63 /$/ %#$/-0/)$ 5() A =6 B 40() 0 .&*)

34#5"+#% 6" 7"22&

Se la pressione esterna è 1 atm, si parla di temperatura di ebollizione normale

,$/2$/.)*) ,$/ <1)(($ .& 4)($,&-0

" .& *)07&$/)C

Energia+libera+e+spontaneità+reazioni+

/$/ &+#$%%&'&()3 +0 %$($ ,;) #)* 044)/&*) ;0 '&%$?/$ .& 1/ &/-)*4)/-$ )%-)*/$ B $##1*) %& -*$40

D$/&0+$ &( ,0%$ &/ ,1&3 $(-*) 0 <1)(($ +),,0/&,$3 %&0/$ #*)%)/-& 0(-*& -&#& .& (04$*$ 5#)* )%)+#&$3

!

0((:)<1&(&'*&$ 5() =6C

!" #$%%&'&() )%#*&+)*) &( ,*&-)*&$ .& %#$/-0/)&-0

" .& 1/ #*$,)%%$ &/ 2$*+0 +$(-$ ,$+#0--03 .)2&/)/.$ 1/0 /1$40

63 #)* 1/ #*$,)%%$ *)4)*%&'&() %& ;0

)()--*&,$6C E)2&/)/.$ <1)%-:1(-&+$ ,$+) !"#$%$ &'(!) 5(/

1

5) 1(-&+06 21/7&$/) .& %-0-$3 .)/$+&/0-0 !"#$%&#' (% )%**+3 *)(0-&40 0(() -*0%2$*+07&$/& 0 #*)%%&$/) ,$%-0/-)8

!

() (/ " (

:

899"#"$) ;<"=";) 6%,,% &+&$)#5% ! "

) , -.

D)* 1/0 -*0%2$*+07&$/) 2&/&-03 0 #*)%%&$/) ,$%-0/-)3 40() (0 *)(07&$/)

#(/ ! $3 ! %

9)((:&#$-)%& ,;) (:1/&,$ (04$*$ #*)%)/-) %&0 <1)(($ +),,0/&,$ 0(1 ) *&,$*.0/.$ ,;) , 2 01

>/ 1/ ,)*-$ %)/%$ ()3 *)(0-&40+)/-) 0 1/0 *)07&$/) ,;&+&,03 *0##*)%)/-0 (:4!!%#%546 -*0 & *)0?)/-&3 .0 /$/

!) !,

! " -!.

! " &

)3 <1&/.&3 (2 (3 (/ ) (. (3!-3 %& ;0

,$/2$/.)*) ,$/ <1)(($ .& 4)($,&-0" .& *)07&$/)C !,

) (0 %#$/-0/)&-0

" $ +)/$ %& #1$

" *&,040*) .0( ,$/2*$/-$ -*0 & 20--$*& ) -!.C

D$/&0+$ &( ,0%$ &/ ,1&3 $(-*) 0 <1)(($ +),,0/&,$3 %&0/$ #*)%)/-& 0(-*& -&#& .& (04$*$ 5#)* )%)+#&$3

! " % % " "

() (3 0(1 0(1 1(0 -(. .(- (

63 #)* 1/ #*$,)%%$ *)4)*%&'&() %& ;0

)()--*&,$6C E)2&/)/.$ <1)%-:1(-&+$ ,$+) !"#$%$ &'(!) 5(/

Se(il(fattore(entalpico((H)(ed(entropico((S)(sono(discordi,(valgono(le(seguenti(diciture:(

1

.0 ,1&3 %)+#(&2&,0/.$ & -)*+&/& ,$+1/&3 ) /)((:&#$-)%& .& #*)%%&$/) ) -)+#)*0-1*0 ,$%-0/-&

∆G (kJ)

∆G (kJ)

Se(la(reazione(è(endotermica((H>0)(ed(avviene(con(una(diminuzione(di(entropia((S<0),(la(reazione(non(sarà(

!

() (/ "

S

mai(spontanea(a(qualsiasi(temperatura.(

∆ ' =

() T

-" 0

Se(la(reazione(è(esotermica((H<0)(ed(avviene(con(una(aumento(di(entropia((S>0),(la(reazione(sarà(sempre(

D)* 1/0 -*0%2$*+07&$/) 2&/&-03 0 #*)%%&$/) ,$%-0/-)3 40() (0 *)(07&$/)

∆H

>( %)?/$ .& () %-0'&(&%,) .1/<1) %) &( #*$,)%%$ )" %#$/-0/)$ 5() @ =63 /$/ %#$/-0/)$ 5() A =6 B 40() 0 .&*)

+

spontanea(a(qualsiasi(temperatura.(

+ !) !,

! " -!.

/$/ &+#$%%&'&()3 +0 %$($ ,;) #)* 044)/&*) ;0 '&%$?/$ .& 1/ &/-)*4)/-$ )%-)*/$ B $##1*) %& -*$40

G

In(caso(i(segni(dei(due(fattori(fossero(uguali,(per(stabilire(quando(la(reazione(sarà(spontanea,(sono(necessari(i(

!

0((:)<1&(&'*&$ 5() =6C 0

0 grafici(sottostanti.( !,

) (0 %#$/-0/)&-0" $ +)/$ %& #1$" *&,040*) .0( ,$/2*$/-$ -*0 & 20--$*& ) -!.C T T (K)

T T (K)

∆ 0

G

0

– –

∆G (kJ)

∆G (kJ)

:

899"#"$) ;<"=";) 6%,,% &+&$)#5% ∆H

S

T T

∆ S

>/ 1/ ,)*-$ %)/%$ ()3 *)(0-&40+)/-) 0 1/0 *)07&$/) ,;&+&,03 *0##*)%)/-0 (:4!!%#%54

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∆H +

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10. !EQUILIBRIO)CHIMICO!

Una!reazione!chimica!tra!i!reagenti!A!e!B!avviene!in!modo!completo!quando!al!termine!della!

reazione!non!vi!è!più!traccia!dei!reagenti!A!e!B!poiché!si!sono!trasformati!completamente!nei!

prodotti!C!e!D.!Tali!reazioni!si!scrivono!con!un'unica!freccia!che!va!dai!reagenti!verso!i!prodotti:! !

!

Alcune!reazioni!chimiche!non!comportano!la!completa!trasformazione!dei!reagenti!in!prodotti!ma,!

man!mano!che!i!prodotti!si!formano,!questi!reagiscono!tra!loro!per!formare!nuovamente!i!

reagenti.!!Nella!reazione:! ! !

la+doppia+freccia+indica+una+reazione+reversibile!in!quanto!avviene!contemporaneamente!

nelle!due!direzioni,!nel!senso!che!anche!i!prodotti!C!e!D!possono!reagire!tra!loro!per!ridare!i!

reagenti!A!e!B.! !

Poiché,!la!velocità!di!una!reazione!chimica!dipende!dalla!concentrazione!dei!reagenti,!la!velocità!

con! cui! A! e! B! reagiscono! sarà! inizialmente! massima! per! poi! diminuire! man! mano! che! A! e! B!

reagiscono!per!dare!i!prodotti!C!e!D.!! !

Contemporaneamente,! però,! i!

prodotti! C! e! D! inizieranno! a! reagire!

per! formare! nuovamente! i! reagenti!

A!e!B!(reazione!inversa).!La!velocità!

di!questa!reazione!sarà!inizialmente!

nulla! per! poi! man! mano! aumentare!

all'aumentare! della! concentrazione!

di!C!e!D.! !

Le! concentrazioni! di! A! e! B!

tenderanno! quindi! a! diminuire! col!

tempo,! mentre! le! concentrazioni! di!

C! e! D! tenderanno! ad! aumentare.!

Dopo!un!tempo!teq!le!concentrazioni!di!A,!B,!C!e!D!raggiungeranno!un!valore!costante,!in!quanto!è!

stato!raggiunto!l'equilibrio! !

!

Questo! tuttavia! non! significa! che! la! reazione! abbia! subito! un! arresto,! ma! solo! che! la! reazione!

diretta!e!la!reazione!inversa!avvengono!contemporaneamente!e!alla!stessa!velocità.! !

Per!una!reazione!all'equilibrio!del!tipo:! ! !

i!norvegesi!Cato!Guldberg!e!Peter!Waage,!notarono!che,!una!volta!raggiunto!l'equilibrio!chimico,!

esisteva! un! rapporto! costante! tra! le! concentrazioni! dei! prodotti! e! quelle! dei! reagenti,! ciascuna!

delle!quali!elevate!al!proprio!coefficiente!stechiometrico.! !

Tale!relazione!di!equilibrio,!viene!data!sotto!la!seguente!forma:! !

!

dove! le! concentrazioni! sono! quelle! all'equilibrio! e! Kc! è! una! costante! nota! come! costante+ di+

equilibrio.! Il! suo! valore! numerico! è! caratteristico! per! ogni! reazione! chimica! e! dipende! solo! ed!

unicamente!dalla!temperatura. !

Tale! relazione! è! nota! come! legge+ di+ azione+ di+ massa.! Valida! per! sistemi! eterogenei! e! sistemi!

liquidiogassosi!che!avvengono!in!un!ambiente!chiuso.! !

Dal! confronto! tra! il! quoziente! di! reazione! e! la! k! di! equilibrio! siamo! in! grado! di! prevedere!

l'evolvere!della!situazione.!Se!i!due!valori!sono!uguali!ci!troviamo!in!una!situazione!di!equilibrio,!

! 26!

se!il!valore!del!quoziente!è!più!grande!della!k,!l'equilibrio!è!spostato!verso!sinistra,!viceversa!se!il!

quoziente!è!più!piccolo!della!k,!l'equilibrio!è!spostato!verso!destra.! !

!Se!il!valore!della!costante!di!equilibrio!è!molto!grande!(Keq!1)!significa!che!la!concentrazione!dei!

prodotti!è!molto!maggiore!della!concentrazione!dei!reagenti!e!che!l'equilibrio!è!fortemente!

spostato!a!destra!(verso!i!prodotti).!! !

Se!il!valore!della!costante!di!equilibrio!è!molto!piccolo!(Keq!<<!1)!significa!che!la!concentrazione!

dei!prodotti!è!molto!minore!della!concentrazione!dei!reagenti!e!che!l'equilibrio!è!fortemente!

spostato!a!sinistra!(verso!i!reagenti).!! !

Si!tenga!conto!infine!che!il!valore!della!Keq!non!dà!alcuna!informazione!sul!tempo!con!cui!verrà!

raggiunto!l'equilibrio!e!quindi!sulla!velocità!di!reazione.!! !

In!caso!il!sistema!fosse!aperto!la!reazione!avviene!completamente!in!quanto!i!vapori!(gas)!

tendono!ad!andarsene.! !

! !

L’autoprotolisi!dell’acqua!è!una!particolare!reazione!di!equilibrio!che!coinvolge!le!molecole!di!

acqua.!Una!protolisi!è!una!reazione!in!cui!due!specie!diverse!si!scambiano!un!protone,!cioè!uno!

ione!H ;!per!autoprotolisi!dell’acqua!si!intende!una!reazione!in!cui!lo!scambio!del!protone!avviene!

+

tra!due!molecole!di!acqua.!L’equazione!che!rappresenta!un!tale!processo!è: ! !

H O!+!H O!=!H O !+!OH

+ o!

2 2 3

Questa!reazione,!a!temperatura!costante,!è!di!equilibrio;!si!dice!che!l’equilibrio!è!molto!spostato!

verso!i!reagenti!dato!che!le!quantità!di!ioni!H O !e!OH !che!si!formano!sono!piccolissime;!a!25!°C,!

+ o

3

per!esempio,!la!concentrazione!molare!di!ciascuno!dei!due!ioni!ammonta!soltanto!a!10 !mol/L!!

o7

La(costante(di(equilibrio(dell’acqua(prende(il(nome(di(K(water((k )(ed(è(uguale(a(10 D14(

w

11.# TEORIE&ACIDO9BASE!

Acidi!e!basi!sono!sostanze!note!da!molto!tempo!e!diverse!classificazioni!sono!state!fatte!nel!corso!

del!tempo!in!base!alle!loro!proprietà.!Qui!discuteremo!le!tre!moderne!teorie!acidoobase!

nell’ordine!in!cui!sono!state!proposte.!!!

TEORIA&DI&ARRHENIUS&

Arrhenius!fu!il!primo!a!proporre!una!teoria!acidoobase!a!partire!dal!comportamento!di!queste!

sostanze!in!acqua.!!

Un!acido!è!una!sostanza!che,!sciolta!in!acqua,!provoca!un!aumento!della!concentrazione!degli!ioni!

H .!

+ HCl(aq)+→+H (aq)+++Cl (aq)+

+ 9

Una!base!è!una!sostanza!che,!sciolta!in!acqua,!provoca!un!aumento!della!concentrazione!degli!ioni!

OH .!

o NaOH(aq)+→+Na (aq)+++OH (aq)+

+ 9

!

La!neutralizzazione!di!HCl!e!NaOH!si!rappresenta!con!l’equazione!ionica:!

Na (aq)+++OH (aq)+++H (aq)++Cl (aq)+→+Na (aq)+++Cl (aq)++H O(l)+

+ 9 + 9 + 9 2

o!con!l’equazione!ionica!netta:! !!!!!!OH (aq)+++H (aq)+→+H O(l)+

9 + 2

!

Una!reazione!di!neutralizzazione!implica!quindi!la!combinazione!di!ioni!idrogeno!e!idrossido!per!

formare!acqua.!

Arrhenius!distinse!poi!gli!acidi!e!le!basi!a!seconda!della!loro!forza.!

Un!acido!forte!è!una!sostanza!che!in!acqua!si!ionizza!completamente!per!dare!ioni!H !!

+

Una!base!forte!è!una!sostanza!che!in!acqua!si!ionizza!completamente!per!dare!ioni!OH

o!

Acidi! e! basi! deboli! non! sono! completamente! ionizzati! in! soluzione! ma! danno! luogo! ad! un!

equilibrio!

! 27!


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologie farmaceutiche (a ciclo unico)
SSD:
Docente: Fubini Bice
Università: Torino - Unito
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Gibbs94 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica generale e inorganica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Torino - Unito o del prof Fubini Bice.

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