Chimica e fertilità del terreno

Chimica e fertilità del terreno: domande e risposte

Strutture chimiche di base dei fillosilicati

I fillosilicati hanno formula chimica [Si₄O₁₀]. Nei fillosilicati si hanno unità tetraedriche e unità ottaedriche: ottaedri adiacenti si uniscono a formare dei fogli ottaedrici condividendo spigoli, mentre tetraedri adiacenti condividono vertici e formano fogli tetraedrici. Una ulteriore polimerizzazione delle unità tetraedriche (tre degli O disposti a formare la base e uno l’apice con Si⁴⁺ o Al³⁺ all’interno della struttura piramidale formata) porta alla formazione di una rete a maglie pseudo-esagonali che ripete l’associazione ionica [Si₄O₁₀]. Si forma quindi un foglio tetraedrico (combinazione di piani) dove c’è una condivisione dei vertici fra le varie unità tetraedriche. La combinazione dei fogli forma gli strati. Un insieme di strati forma il cristallo. Il foglio ottaedrico può assumere configurazione diversa in funzione della carica del catione di riferimento. I cationi bivalenti (Mg²⁺, Fe²⁺) formano fogli triottaedrici mentre i cationi trivalenti (Al³⁺, Fe³⁺) formano fogli di-ottaedrici. Fogli tetraedrici e fogli ottaedrici sono presenti in tutti i fillosilicati in differenti combinazioni che danno luogo a diverse tipologie strutturali, del tipo 1:1, 2:1 e 2:1:1. I fillosilicati vengono definiti diottaedrici (pirofillite) quando i cationi trivalenti occupano solo i 2/3 delle posizioni ottaedriche disponibili assumendo la caratteristica struttura della gibsite [Al₂(OH)₆].

Tipi di legame tra gli strati dei fillosilicati

I legami chimici presenti all’interno delle strutture minerali sono prevalentemente di tipo ionico (l'elettrone dell'elemento meno elettronegativo viene strappato e un legame ionico è creato in seguito alla formazione di un catione e un anione. Il legame così creato è puramente elettrostatico dovuto all'attrazione reciproca dai due ioni di carica opposta), anche se parzialmente covalenti (legame chimico in cui due atomi mettono in comune delle coppie di elettroni. Ciò avviene perché gli atomi tendono al minor dispendio energetico possibile ottenibile con la stabilità della loro configurazione elettronica), sono cioè legami forti. Al contrario, i legami che tengono uniti strati diversi tra loro sono legami deboli, quali legami ad idrogeno (il legame a idrogeno è l'attrazione elettrostatica tra un atomo di idrogeno recante una parziale carica elettrica positiva e un doppietto elettronico di un elemento fortemente elettronegativo), dipolo-dipolo (forza di natura elettrostatica che si ha tra molecole polari; l'intensità di questa attrazione dipende dall'intensità delle cariche parziali delle molecole e dalla distanza a cui si trovano), forze di van der Waals (forze attrattive o repulsive fra le molecole), ecc. La natura dei legami chimici tra strati condiziona numerose proprietà fisiche e chimiche dei fillosilicati, tra cui la distanza tra piani omologhi di strati successivi, cioè la distanza basale o periodo di identità o lato c, la superficie specifica, la capacità di dilatazione, la sfaldabilità.

Struttura dei fillosilicati 2:1

La struttura dei fillosilicati 2:1 o TOT consiste in due fogli tetraedrici che racchiudono un foglio ottaedrico a sandwich. Sono evidenti 7 piani ionici:

• Due piani anionici esterni di O^2- basali dei due fogli tetraedrici;
• Due piani anionici interni con gli O^2- condivisi dai fogli tetraedrici e ottaedrici e dagli OH dei fogli ottaedrici;
• Tre piani cationici costituiti da Si⁴⁺ nei tetraedri e Al³⁺ o Mg²⁺ negli ottaedri, con sostituzioni isomorfe più o meno estese.

Gli strati sono legati tra di loro con legami molto deboli (forze di van der Waals). I tre fogli sono uniti condividendo gli anioni ossigeno. Non ci sono sostituzioni isomorfe e il minerale tenderà ad essere piuttosto compatto. Esempi sono talco, pirofillite e smectiti.

Sostituzioni isomorfe nei fillosilicati

Il fenomeno della sostituzione isomorfa, o isomorfismo, consiste nella sostituzione di un catione centrale nell’unità strutturale con un altro catione che abbia dimensioni simili, cioè compatibili con lo spazio a disposizione, e carica uguale o diversa (la carica non ha importanza nel fenomeno). Tale fenomeno può verificarsi durante il processo di cristallizzazione del minerale e dipende dalle condizioni in atto al momento della cristallizzazione stessa. Se la sostituzione avviene con cationi aventi la stessa carica, il minerale rimane elettricamente neutro, mentre se la carica è diversa si verifica uno squilibrio di carica. La carica negativa in eccesso, generalmente derivante da questi fenomeni, viene neutralizzata dall’adsorbimento sulla superficie, in forma scambiabile, di altri cationi, comunemente K⁺, Na⁺, Mg²⁺ e Ca²⁺. Le principali sostituzioni isomorfe che si riscontrano nei fillosilicati del suolo sono gli ioni Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ al posto dell’Al nelle unità ottaedriche e Al³⁺ al posto del Si nelle unità tetraedriche. Le sostituzioni isomorfe danno origine alla carica permanente. Si formano durante la pedogenesi e la carica permanente che ne deriva non è modificata da interventi antropici.

Fissazione di K⁺ e NH₄⁺ nei fillosilicati

Il potassio per le sue dimensioni ioniche, può incastrarsi nelle buche esagonali del piano degli O^2- dei fillosilicati 2:1 perdendo la sua acqua di idratazione. Il K⁺ intrappolato nel reticolo inattiva le cariche permanenti. L’entità della fissazione dipende da:

• Densità di carica del minerale;
• Concentrazione di K⁺, natura e concentrazione delle altre specie cationiche presenti nella fase liquida;
• Contenuto di umidità;
• Grado di depotassificazione del minerale;

Il processo può interessare anche l’ammonio, che è un catione monovalente che ha un raggio ionico simile al potassio. La quantità di ammonio fissato dipende dalla presenza della frazione argillosa di fillosilicati espandibili e rappresenta una riserva di N molto importante sotto il profilo agronomico.

Origine delle cariche negative nel suolo

La carica di superficie del suolo è normalmente negativa e può modificarsi in relazione alle variazioni di pH del suolo. Si distinguono due componenti:

• Carica negativa permanente: dipende dalla struttura cristallina dei fillosilicati e non è influenzata dal pH. La carica netta negativa della montmorillonite e di alcuni fillosilicati a struttura T-O-T è molto elevata ed è determinata principalmente dalla sostituzione isomorfa dell’Al³⁺ con Mg²⁺ nel foglio ottaedrico. La carica negativa della caolinite (fillosilicato a struttura T-O) è particolarmente bassa perché non ha quasi carica permanente a causa dell’assenza di sostituzioni isomorfe.
• Carica negativa pH dipendente: è presente nei fillosilicati, in altri minerali non silicati (ossidi di Fe e Al), nei silicati a scarso ordine cristallino (Allofane) e nella sostanza organica. Nella montmorillonite, le cariche di spigolo dipendono dalla dissociazione degli ossidrilici coordinati con gli atomi di Si del foglio tetraedrico. Se le sostituzioni isomorfe nel foglio ottaedrico sono elevate, la carica negativa permanente domina su quella di spigolo. Nella caolinite la carica negativa è quasi esclusivamente pH dipendente ed è determinata dalle cariche di spigolo. Nei minerali non silicati la carica è dovuta alla dissociazione dei gruppi ossidrilici coordinati direttamente dai metalli. Gli ossidi di Al e Fe hanno carica negativa a pH basici, molto bassa o nulla a pH prossimi alla neutralità, e positiva a pH acidi. Per le sostanze umiche la carica negativa è dovuta alla dissociazione dei gruppi funzionali acidi quali gruppi carbossilici e fenolici presenti nelle molecole umiche. A pH acidi le SU contenenti gruppi amminici, a seguito della protonazione del gruppo amminico, assumono parziale carica positiva per la formazione dello ione R-NH₃⁺.

Caratteristiche dei minerali non silicati

I minerali non silicati costituiscono l'8% circa della crosta terrestre ma hanno un grande valore economico. Sono caratterizzati da una bassa solubilità in acqua che comunque consente loro di subire processi di alterazione e ridepositarsi in zone diverse da quelle di formazione. Si suddividono in:

• Elementi nativi: che si trovano in natura allo stato nativo ovvero costituiti nella maggior parte dei casi da una sostanza composta da atomi di un unico elemento chimico. Possono essere metallici come l’oro, che è composto solo da atomi di oro, l’argento (Ag) e il rame (Cu) e non metallici come lo zolfo (S) o la grafite.
• Solfuri: sono composti dallo zolfo e da elementi metallici, come la pirite formata da zolfo e ferro (FeS₂).
• Alogenuri: formati da ioni di un alogeno (gruppo VII della tavola periodica) combinato con un altro elemento. Un esempio è il salgemma costituito da cloro e sodio (NaCl). Generalmente sono abbastanza teneri, incolori e solubili in acqua.
• Ossidi: formati da ossigeno combinati con un elemento metallico, in genere. Esempi sono il quarzo, formato da silicio e ossigeno (SiO₂), oppure il corindone, formato da ossigeno e alluminio (Al₂O₃). Le sue principali varietà gemmologiche sono: smeriglio, impiegato nella produzione di abrasivi; rubino, caratterizzato dal colore rosso; zaffiro, caratterizzato dal colore blu e il padparadscha che può essere rosa o arancio.
• Carbonati: contenenti carbonio e ossigeno legati a un elemento metallico. Sono molto frequenti nelle rocce sedimentarie. I due più famosi sono la calcite, costituito da carbonato di calcio neutro (CaCO₃) e la dolomite, carbonato di calcio e di magnesio CaMg(CO₃)₂.
• Solfati: formati da zolfo e ossigeno legati a un elemento metallico. Un esempio è l’anidrite formata dal gruppo zolfo, ossigeno e calcio (CaSO₄).
• Fosfati: formati da fosforo, ossigeno e un elemento metallico. Le apatiti sono i più comuni minerali di fosforo.

Influenza del pH sulla nutrizione delle piante

La disponibilità degli elementi nutritivi può diminuire a causa di:

• Variazioni nella solubilità;
• Fattori costituzionali, dovuti cioè al tipo di substrato ed ai processi pedogenetici che hanno portato all’alcalinizzazione o all’acidificazione del suolo.

La maggior parte degli elementi nutritivi quali Azoto, Fosforo, Potassio, Zolfo, Calcio, Manganese e Magnesio hanno una maggiore concentrazione e disponibilità a pH maggiori di 6 (l’Azoto ha una diminuzione della disponibilità a pH maggiori di 8) mentre Ferro, Rame e Zinco hanno maggiore disponibilità a pH inferiore a 6. In particolare, il Ferro ferroso è più solubile in un mezzo approssimativamente neutro o basico. Il Boro è maggiormente disponibile quando il pH è compreso fra 5 e 7. Ancora, esiste una relazione tra il pH del suolo e la quantità di P fissato:

• A pH minore di 5.5 è fissato come FeP o AlP;
• A pH maggiori di 7 è fissato come CaP;
• A pH 6.5 c’è il massimo di disponibilità del nutriente.

Il pH è il logaritmo negativo dell’attività dello ione idrogeno: convenzionalmente per la misura del pH del suolo si misura il pH in acqua (pH attuale) misurato nella dispersione suolo più acqua (si ha una stima della concentrazione degli ioni H⁺ nella soluzione del suolo) o il pH in KCl (pH potenziale) misurato nella dispersione suolo più soluzione KCl 1M (stima la concentrazione degli ioni H⁺ nella soluzione e adsorbiti sul complesso di scambio).

Basi di scambio e acidità scambiabile nel suolo

Si indica con il termine basi di scambio la frazione della capacità di scambio cationico (CSC, la quantità di cationi scambiabili, espressa in cmol(+)/Kg di suolo asciutto, che un materiale, detto scambiatore, dotato di proprietà di adsorbimento può trattenere per scambio ionico) saturata dai cationi dei metalli alcalini e alcalino-terrosi. Sono esclusi da questa frazione i cationi idrogeno e alluminio. I metalli alcalini presenti nel terreno sono il sodio, il potassio, il rubidio e il cesio, elencati in ordine di affinità crescente per il complesso di scambio. Essendo però presenti in modeste quantità, il metallo alcalino che ha le più alte percentuali nel complesso di scambio è il potassio. I metalli alcalino-terrosi presenti nel terreno sono il bario, lo stronzio, il calcio e il magnesio. Anche in questo caso l'ordine di affinità cresce con il numero atomico; bario e stronzio si legano perciò più facilmente del calcio e del magnesio, ma essendo presenti in modeste quantità, le percentuali più rilevanti sono quelle del calcio e, in misura minore, del magnesio. L’acidità di scambio, o potenziale, risulta associata agli ioni idrogeno ed alluminio (in quanto nel suolo lo ione Al³⁺ esaidrato possiede capacità di cedere protoni e contribuisce direttamente all’acidità del suolo) presenti nel doppio strato, è la somma dei cationi scambiabili. Acidità attiva e scambiabile sono tra loro in equilibrio, c’è un effetto tamponante dell’acidità di scambio sulle variazioni di H⁺ in soluzione.

Differenza fra acidità attiva e potenziale del suolo

L’acidità attuale o attiva misura l’attività degli ioni H⁺ presenti nella soluzione del suolo. Caratterizza il sistema nel quale vivono piante e microorganismi (determina la solubilità degli elementi disciolti). L’acidità di scambio, o potenziale, risulta associata agli ioni idrogeno ed alluminio (in quanto nel suolo lo ione Al³⁺ esaidrato possiede capacità di cedere protoni e contribuisce direttamente all’acidità del suolo) presenti nel doppio strato, è la somma dei cationi scambiabili. Acidità attiva e scambiabile sono tra loro in equilibrio, c’è un effetto tamponante dell’acidità di scambio sulle variazioni di H⁺ in soluzione. pH del suolo: il pH è il logaritmo negativo dell’attività dello ione idrogeno. Nel suolo ci sono superfici solide e cariche: H⁺ è attratto dalle cariche negative e quindi è più concentrato all’interno del doppio strato diffuso. Per la misura del pH nel suolo ci sono diversi problemi: non è possibile misurare direttamente il pH della soluzione del suolo e c’è una forte dipendenza di questo parametro dalla diluizione. Detto questo, convenzionalmente per la misura del pH del suolo si misura il pH in acqua (pH attuale) misurato nella dispersione suolo più acqua (si ha una stima della concentrazione degli ioni H⁺ nella soluzione del suolo) o il pH in KCl (pH potenziale) misurato nella dispersione suolo più soluzione KCl 1M (stima la concentrazione degli ioni H⁺ nella soluzione e adsorbiti sul complesso di scambio).

Caratteristiche dei suoli acidi

I suoli acidi sono tipici di zone geografiche e climatiche caratterizzate da un’elevata piovosità e quindi da un’intensa lisciviazione (zone temperato-fredde o montagnose e quelle tropicali ed equatoriali). Durante la pedogenesi, tutti i componenti più solubili, inclusa la silice che a pH acidi viene solubilizzata ad acido silicico, vengono progressivamente allontanati dal profilo, causando l’alterazione dei minerali argillosi e l’accumulo di ossidi di Fe e Al. Tipici sono gli Oxisuoli (intensa mineralizzazione della sostanza organica e l’acidificazione porta alla scomparsa dei colloidi minerali determinando suoli poco fertili) e gli Spodosol. I problemi dell’acidificazione sono legati a:

• Ridotta attività della flora e della fauna tellurica;
• Tossicità legata all’Al e al Mn che sono molto solubili in queste condizioni. La presenza di Al³⁺ nella fase liquida del suolo anche a basse concentrazioni provoca una drastica diminuzione della resa in molte colture;
• Ridotta disponibilità degli elementi nutritivi per le piante;

Le cause dell’acidità possono essere:

• Erosione del suolo (rimuove cationi adsorbiti ed espone le superfici degli idrossidi di alluminio);
• Acqua piovana (in equilibrio con l’atmosfera contiene CO₂ ed il suo pH è leggermente acido) e piogge acide;
• CO₂ dalla respirazione del suolo (sostanza organica e radici);
• Acidi organici dalla decomposizione di sostanza organica;
• Ossidazione di S e N;
• Attività radicale;
• Fertilizzanti chimici;
• Asportazione del raccolto (sottrazione netta di basi di scambio);

Per la correzione dei suoli acidi ci si affida alla calcitazione ossia l’aggiunta di calce (composto basico del calcio e del magnesio capace di correggere le anomalie dei suoli acidi). Esempi sono l’idrossido di calcio, carbonato di calcio e la dolomite. L’aggiunta di calce determina il progressivo innalzamento del pH. Per suoli non troppo acidi si possono usare fertilizzanti con caratteristiche basicizzanti come la calciocianamide. La calcitazione:

• Corregge la tossicità di Al e Mn;
• Migliora la struttura del suolo;
• Stimola l’attività della microflora e della microfauna;
• Aumenta la disponibilità di nutrienti.