Chimica di coordinazione

Chimica di coordinazione

Definizione e struttura dei composti di coordinazione

Un atomo o ione (catione) attorniato da molecole in numero superiore al numero di ossidazione del metallo definisce un composto di coordinazione. Se si prende il sale del composto, esso si scinderà in anione e "catione complesso", che viene delimitato da parentesi quadre, rappresentando il legame più forte (il complesso non si scioglie in acqua, mentre il sale effettivamente si scinde).

Ad esempio, [Co(NH₃)₆] è un complesso con 6 leganti con un cobalto con numero di ossidazione (III). Si osservino i composti di coordinazione di metalli di transizione. I leganti possono essere molecole o atomi ma anche ioni, con carica positiva o (molto raramente) con carica negativa. È importante definire la geometria. Nel caso del cobalto, la geometria sarà un ottaedro.

Alfred Werner prese il Nobel nel 1913 per la sua teoria di coordinazione. ("In riconoscimento del suo lavoro sul legame degli atomi nelle molecole per mezzo del quale ha gettato nuova luce sulle ricerche precedenti e aperto nuovi campi di ricerca specialmente in chimica inorganica.")

Leganti e loro classificazione

Un legante è una specie con una esistenza propria, ossia stabile di per sé, che sia una base di Lewis, ossia possono essere donatori di doppietti elettronici, mentre i metalli sono acidi di Lewis, ossia accettori di doppietti elettronici.

Applicazioni

• Emoglobina: Gli azoti legano il ferro in 4 posizioni, lasciandone una libera, che poi sarà "usata" dall'ossigeno per legarsi al ferro, complessandolo.
• Farmaci antitumorali (cis-platino): Platino (II) legato a due leganti cloro e due leganti ammoniaca. È in totale neutro, avendo il cloro due cariche negative ed essendo l'ammoniaca neutra; così passa la membrana cellulare in maniera più agevole. La forma del complesso è planare quadrata e due colori risultano essere cis. La forma trans non è molto efficace.
• Agenti di contrasto MRI: Contengono il Gadolinio (III); ha molti elettroni spaiati, perciò fa molto contrasto legandosi con l'acqua; viene inserito tramite un legante con 4 N, 4 O, ai quali si aggiunge un O di una molecola d’acqua (apicale) e ciò lo fa essere un buon agente di contrasto.
• Nanotecnologia: Sensori di ossigeno luminescenti che aumentano la luminescenza al diminuire dell'ossigeno.
• Conversione di energia solare: Celle di tipo DYE, basate sui composti di coordinazione. Si usa Rutenio (II) coordinato con 4 N e 2 tiocianati, ancorato a particelle di carbonato. Assorbe la luce visibile.
• Clorofilla: Presente naturalmente in tutte le piante. I composti di coordinazione tendono ad essere colorati.

Geometria e numero di coordinazione

In base alla forma degli orbitali d possono variare le energie dei composti quando gli orbitali vengono usati per la formazione di un legame di coordinazione, per quanto tutti gli orbitali d siano degeneri. Gli elementi di transizione sono tutti gli elementi nei quali gli orbitali atomici d non sono completi o possono formare un catione che abbia il livello d non completo.

Il gruppo 12 è degli elementi di post-transizione, poiché è composto da elementi che hanno cominciato a riempire gli orbitali p; questo vuol dire che non potranno liberare dello spazio negli orbitali d. Gli orbitali 4f fanno fatica a reagire con dei leganti per via della loro posizione molto interna, perciò il legame risulterà essere più di natura elettrostatica.

Formalismo: Tutto ciò che è dentro le quadre fa parte della prima sfera di coordinazione: sono atomi direttamente legati al metallo centrale. Gli anioni che formano il sale fanno parte della seconda sfera di coordinazione o sfera di coordinazione esterna. Sono i controioni che bilanciano la carica, ma vi rientra anche l’acqua di idratazione. Non sono direttamente legati e infatti si separano dal complesso se solvatati.

Classificazione dei leganti

• Monodentati: Sono leganti che possono legare una volta sola il metallo o il catione; alcuni esempi sono NH₃, Cl^-, H₂O, NCS^-, piridina (py).
• Bidentati: Sono leganti che possono legare 2 volte il metallo o il catione. Alcuni esempi sono: ossalato, acetilacetone (è un legante se si strappa un idrogeno dal CH₂ centrale, aumentando la risonanza. NB, il carbonio non fa da legante ma l’ossigeno che entra in risonanza), etilendiammina, 2-2’-dipiridina (i due azoti devono essere nella posizione corretta, sennò non riesce a legare il metallo per motivi geometrici). Per questi leganti ho un effetto chelante. Sono, perciò, più stabili rispetto al “corrispettivo monodentato”.
• Polidentati: Questi leganti legano 3 o più volte; due esempi sono il cyclam (4), e il già citato EDTA (6).

Esistono anche leganti macrociclici, a forma di corona, e legano specifici cationi dipendentemente dalle dimensioni, detti anche eteri corona. Vengono usati per metalli alcalini e alcalino-terrosi e la loro selettività dipende dalla dimensione del metallo/catione.

• 15-corona-5, ossia: 5 atomi di ossigeno
• 15 atomi totali tra ossigeno e carbonio

Le porfirine, che formano l’emoglobina, quando vengono deprotonate 2 volte possono legare Mn²⁺. Esistono anche dei derivati della porfirina, come la ftalocianina, che forma un complesso planare quadrato. Anche la clorofilla è simile alla porfirina.

Numero di coordinazione

Il numero di coordinazione è il numero di atomi legati al metallo centrale o numero di leganti che vi sono nel composto (se sono monodentati). Tale numero varia tra 2 e 12, ma i numeri di coordinazione più comuni sono 4 e 6. Tale numero dipende da vari fattori: dimensioni del metallo, ingombro sterico dei leganti, interazioni elettroniche del legante.

A vari numeri di coordinazione dipende una geometria definita.

• 2: La molecola assume una forma lineare, simile alla O=C=O.
• 4: Possono esserci due forme nel caso in cui si abbiano 4 leganti, e dipendono da diversi fattori: se lo ione è piccolo e i leganti sono grandi, la forma è tetraedrica; se invece gli ioni metallici hanno configurazione elettronica d⁸ ed è un metallo della II o III serie, la forma sarà planare quadrata. La forma planare quadrata è inoltre la prediletta quando il complesso è diamagnetico.
• 5: Possono esserci due forme: la bipiramide trigonale o la piramide a base quadrata, e le due non sono equivalenti. Spesso sono molto vicine in energia, tanto che basta variare la temperatura o la pressione per passare dall’una all’altra. Nella bipiramide trigonale la posizione dei leganti non è equivalente.
• 6: La forma è univocamente ottaedrica.

Numeri fino a 12 si vedono solamente per i lantanidi.

Nomenclatura

Prima si scrive l’atomo centrale e poi i leganti in ordine alfabetico, tra parentesi tonde se sono molecole e numero al pedice per la quantità, tutto tra parentesi quadre. Es: [CuCl₂(CH₃NH₂)₂]

I leganti vengono citati prima del catione e in ordine alfabetico, con prefisso classico per denotare il numero. Nel caso i leganti siano anionici si usa la desinenza -o; se invece è neutro o cationico si usa il nome intero della molecola, anche se esistono delle eccezioni riguardo il nome. Se il complesso invece ha carica negativa (il che è molto raro) aggiungo il suffisso -ato e, eventualmente, prende il nome latino, e poi va aggiunto il numero di ossidazione.

Esempi:

• [CuCl₂(CH₃NH₂)₂] → Diclorobis(metilammino)rame (II)
• [Co(NH₃)₆]Cl₃ → (Tri)Cloruro di esaamminocobalto (III) dato che ho la carica del complesso posso non mettere il prefisso sull’anione
• [Cr(NH₃)₄Cl₂]Cl → Cloruro di tetraamminodiclorocromo(III)
• K₃[Fe(CN)₆] → Tri(potassio) esacianoferrato(III)
• Solfato di Pentamminoclorocromo (III) [Cr(NH₃)₅Cl](SO₄)

Per un composto covalente è possibile avere isomeri cis o trans ma anche fac e mer, in base alla disposizione dei leganti nello spazio. Nel caso in cui si abbia una prevalenza di uno dei due isomeri, va specificato quale dei due si ha in prevalenza e, se possibile, la quantità. Nel caso di una miscela racemica non va specificato nulla.

È possibile avere anche composti di coordinazione bi o polinucleari, ossia all’interno dello stesso composto vi sono 2 ioni metallici con almeno un legante che faccia da ponte; se così non fosse sarebbero considerati come due complessi non legati fra loro. Si una la lettera "µ" prima del legante per fare capire quale sia il legante a ponte. L’acqua può fungere da legante a ponte, avendo due doppietti elettronici che, per fattori geometrici, non può usare come se fosse un legante bidentato.

• Alcuni esempi di complesso biatomico sono: [{Co(NH₃)₄}(µ-H₂O)₂]⁶⁺ → Di-µ-aquo-bis(tetraamminocobalto (III))
• [{Cr(NH₃)₅}(µ-OH)] → µ-Idrosso-bis/di(pentaamminocromo(III))

Anche i composti organometallici fanno parte dei composti di coordinazione. I leganti possono anche essere il CO, il pentano o pentacene. Solitamente non sono sali e vengono usati come catalizzatori. Esistono anche complessi binucleari, che presentano un legame metallo-metallo.

Cercando di capire la natura del legame di coordinazione è possibile dire che si trovi al centro tra legame intermolecolare e intramolecolare. Esso è infatti considerato una forma di legame intramolecolare a bassa energia di legame (ca 100kJ/mol).

Sviluppo storico

• 450 a.C.: I primi complessi venivano usati per via del loro colore; ne racconta Erodoto. Un esempio era quello del rosso di alizarina idrossiantrachinone con Ca²⁺ e Al³⁺, complesso dal colore rosso.
• 1597: Libavius, alchimista del XVI secolo, considera i colori del complesso di rame, che si ottiene facilmente mettendolo in acqua, formando l'esaaquorame (II) ([Cu(H₂O)₆]²⁺). L'acqua fa da legante con il Cu, e la formazione del complesso è molto favorita, essendo la concentrazione dell'acqua in acqua molto alta (55.5M); il colore del complesso con l'acqua è azzurro chiaro. Il rame forma un complesso anche con l'ammoniaca, come tetramminorame ([Cu(NH₃)₄]²⁺), di colore blu elettrico.
• 1704: Viene scoperto il blu di Prussia, che è un esacianoferrato di Ferro, composto in cui il ferro esiste in 2 stati di ossidazione differenti, e a ciò deve il suo colore caratteristico. Anche se ha 6 leganti ciano, da soli estremamente tossici, il composto non è particolarmente tossico, poiché il legame fra i gruppi ciano e ferro è molto forte; il gruppo ciano viene anche usato contro gli avvelenamenti da metalli pesanti.
• XIX secolo: Si inizia a fare uso di complessi di platino e palladio e in generale si inizia a sviluppare la chimica di coordinazione.
• 1825: Viene portata a termine la sintesi di organometalli. Viene anche sintetizzato il sale di Zeise (K[PtCl₃(η-C₂H₄)•H₂O). La lettera greca η vuol dire che ci sono 2 carboni legati al metallo centrale, in maniera similare a come è legato l'epossido.
• 1844: Vengono sintetizzati selettivamente composti cis e trans di complessi di platino.
• 1852: Vengono sintetizzati complessi di cobalto con NH₃ e Cl.
• 1913: Premio Nobel a Werner per la teoria dei complessi. Riuscì a comprendere la forma dei complessi prima della scoperta e definizione di legami, elettroni, ecc. Gli esperimenti che condusse coinvolsero complessi con l’ammoniaca e il cloruro del cobalto, che in base alla composizione cambiano colore, in base alla quantità di Cl coordinato o come controione. Per verificare ciò aggiunge nitrato di argento, in modo da far precipitare selettivamente il cloro. In base alla quantità di cloro che precipitava si poteva capire quanti ioni cloro facessero parte della prima sfera di coordinazione e quali no; va specificato che tutte le soluzioni avevano la stessa quantità di CoCl₃, variava la quantità di NH₃. Nel primo caso e nel secondo caso precipitava 1 eq., mentre nel terzo e quarto ne precipitavano 2 e 3. Da ciò ha potuto dedurre che il cloro era legato differentemente nei vari composti. Possono, infatti, precipitare solo quelli non legati al metallo tramite un legame di coordinazione, ossia i clori della seconda sfera di coordinazione. Bisogna però comprendere perché i primi 2 composti abbiano 2 colori diversi; ci devono quindi essere 2 isomeri. Werner inoltre intuisce le strutture del composto, con il metallo al centro e attorno i leganti, non con i leganti messi a catena, tramite delle considerazioni di tipo geometrico. Nel caso dei 2 composti iniziali potevo ragionevolmente avere 3 casi: 3 isomeri → Esagonale: 3 isomeri → Prisma a base triangolare: 3 isomeri → Ottaedro: 2 isomeri. Il caso dell’ottaedro è quello conforme alle 2 forme osservate. Lo capisce prima delle prove sperimentali come NMR, IR, ecc.

Legami e teorie

Per quanto riguarda il legame di coordinazione, la sua natura può essere sintetizza in 4 teorie principali:

• Regola dei 18 elettroni: non verrà trattata, poiché non ha una grande valenza, viene usata solamente per i composti organometallici.
• Legame di Valenza (Pauling): In questo modello l’interazione si basa sul legame dativo, e sul concetto di acido e base di Lewis. La geometria si può dedurre dall’ibridazione del metallo coinvolto nel legame. Questo modello serve solo per definire la geometria del complesso ma non fornisce molte altre informazioni.
• Teoria degli orbitali molecolari (MOT): È la versione più complessa ma anche la più completa, che dà informazioni sull’energia del complesso.
• Teoria del campo cristallino (CFT): È basata sulla interazione puramente elettrostatica tra cariche puntiformi; questa teoria dà informazioni sulle proprietà del complesso ma non sull’energia e stabilità del complesso. È quindi una semplificazione, poiché, in un complesso, non ci sono solo interazioni elettrostatiche.

Trattando la teoria del campo cristallino vanno imposte delle semplificazioni alla realtà per poter meglio applicare il modello; va imposto che i leganti vengano semplificati a cariche puntiformi negative unitarie, e che si considerino solo gli elettroni negli orbitali d del metallo; le interazioni tra elettroni d e cariche negative (leganti) sono la base di questa teoria. I leganti sono considerati tutti uguali, poiché sono tutte cariche unitarie uguali. Si osserva poi come varia l’energia degli orbitali d; questa variazione dipende dalla forma di tale orbitale anche se, prima che il legante vi interagisca, tutti gli orbitali d sono degeneri.

All’inizio si valuta l’energia dello ione Mⁿ⁺ isolato. Gli orbitali d sono isoenergetici (degeneri). Si considera ora una sfera, detta campo sferico (artificio matematico), nel quale la carica totale (-6) dei leganti è equidistribuita su tutta la superficie. Lo ione M va quindi posto nella sfera. In questo momento non c’è direzionalità né differenza di interazione, poiché la carica non è localizzata. L’energia del sistema quindi si alza, poiché sono presenti interazioni repulsive. Si può ora immaginare che i leganti si dispongano con una geometria ottaedrica, e quindi con ogni carica precisamente localizzata. Localizzando così le cariche si entra nella condizione detta campo ottaedrico. Gli orbitali d non sono quindi più indifferenti alla posizione, poiché hanno forme e orientamenti nello spazio diversi, e quindi la distanza legante-orbitale sarà differente.

Se si prende il piano xy è possibile disegnare l’orbitale d_xy; la forma di tale orbitale è importante per poter sapere come interagisce con le cariche puntiformi. In questo caso sarà sfavorito il legame con i leganti su x e y, poiché sono disallineati, e non esattamente sovrapposti. Lo stesso concetto vale anche per yz e xz. Non c’è forte repulsione perciò risentono meno della presenza dei leganti.

Nel caso di orbitali d_x²-y², i leganti sono allineati con gli orbitali, quindi si ha una forte repulsione. L’orbitale d_z² avrà anch’esso interazioni forti con i leganti.

La sfera passa per i vertici dell’ottaedro, perciò ha raggio uguale alla distanza tra metallo e legante. Anche l’interazione non varia dai due campi, poiché distanza e carica restano uguali: il baricentro di energia, quindi, non varia. I 3 orbitali che scendono a livello energetico si abbassano di energia 2/5, gli altri si alzano di 3/5; ciò accade poiché l’energia deve rimanere costante. La differenza di energia tra orbitali è chiamata Δ_O (dove O sta per ottaedro). La divisione nei 2 tipi di orbitali è t_2g per gli orbitali a più bassa energia ed e_g per gli orbitali a più alta energia (g=simmetrico rispetto al centro di inversione). Questo però darebbe come risultato un aumento dell’energia del sistema; se così fosse lo ione sarebbe sempre più stabile se isolato.