Chimica di coordinazione

Teoria dello spettro di campo dei complessi di coordinazione

In basso nel gruppo più cala). Se Δ >P, è favorito il doppietto in uno degli orbitali delOa basso spin,t ; questo stato è detto poiché ha meno elettroni spaiati. Nel caso2g adcontrario l’elettrone viene messo in uno degli orbitali e questa condizione è dettag;alto spin, poiché ha più elettroni spaiati. Δ varia a seconda di diversi parametri, cheOvengono definiti in maniera empirica, ossia:Serie spettrochimica, ossia una serie empirica di leganti in ordine di Δ OΔO dipende anche dallo stato di ossidazione del metallo, e cresce con lo stato di ossidazione.Scendendo lungo il gruppo cresce il ΔO.Se la geometria cambia, va riapplicata la teoria. Prendiamo per esempio la geometriatetraedrica.La posizione dei leganti è fra gli assi, non giacenti su di essi. Questa volta ad alzarsi dienergia sono gli orbitali d , d e d , e la differenza di energia è chiamata Δ . Glixy xz yx

Torbitali sono classificati come t ed e, poiché non sono invarianti rispetto all'inversione.

Valgono le stesse regole del Δ ma stavolta si hanno 2 orbitali nel gruppo "e" e 3 orbitali nel gruppo t. Nel campo tetraedrico la tendenza è sempre ad essere nello stato ad alto spin poiché il Δ = 4/9 Δ. Questo è generalmente valido nella prima serie dei metalli di transizione ma si può estendere la validità anche per le altre serie di metalli. Anche in questo caso vale la costanza del baricentro energetico, ma si invertono le frazioni di energia che guadagnano o perdono. Tra basso e alto spin ci sono delle differenze nelle proprietà chimico-fisiche; possono infatti essere distinguibili sperimentalmente, tramite misure magnetiche, ad esempio tramite la bilancia di Evans. Le differenze tra alto e basso spin per un ottaedro sono osservabili quando il metallo possiede tra 4 e 7 elettroni, poiché variano le.

disposizioni sugli orbitali di t ed e .2g Prima di 4 e dopo 7 le due configurazioni non cambiano né in energia né in proprietà magnetiche. 2+SI prenda ad esempio il [Fe(bpy) ] Il ferro è Fe(II), perciò ci sono 6 elettroni negli orbitali d. Il legante è un legante associabile all'ammoniaca ma il ferro è della primaserie. Il Δ risulta quindi essere maggiore dell'energia di accoppiamento P non ci sono elettroni spaiato in t perciò la molecola risulterà diamagnetica.2g Se si prende invece il Fe (III) ci saranno comunque elettroni accoppiati in ogni orbitalet , poiché è aumentato lo stato di ossidazione, non modificando il legante. In questo2g caso però il ferro non sarà diamagnetico ma lievemente paramagnetico, poiché c'è un orbitale con un elettrone spaiato. Si prendono solo gli elettroni spaiati del metallo, ileganti tendenzialmente non ne hanno, in quanto

È difficile che un radicale si comporti da legante. Nota Bene - Il legante ciano (CN ) è un legante al carbonio, non all'azoto anche se a livello di nomenclatura può essere considerato come un legante bidentato. 4-MnO , nonostante non rispecchi la definizione di complesso, può essere considerato come composto di coordinazione. Va tuttavia considerato che i leganti non sono tutti equivalenti; in base alle loro caratteristiche, infatti, la geometria può essere lievemente distorta. Si va quindi a considerare la distorsione tetragonale del complesso, detta δ. Si immagina quindi di allontanare i due leganti lungo z; ci sarà una modifica dell'energia degli orbitali d, e in particolare: - Tutti gli orbitali che siano allineati o sovrapposti ai leganti lungo z si abbasseranno di energia; quindi gli orbitali d z2, dxz e dyz si abbasseranno di energia, diminuendo le interazioni repulsive tra orbitali; - Gli orbitali che non sono allineati o sovrapposti ai leganti lungo z non subiranno modifiche significative.⁺livello energetico all'altro. La differenza di energia tra i due livelli determina il colore del complesso. Ad esempio, i complessi che assorbono luce nella regione del visibile appaiono colorati. La teoria del campo cristallino spiega come la geometria dei leganti influenzi la differenza di energia tra i livelli elettronici, e quindi il colore del complesso.

livello energetico ad un altro. Dallo stato eccitato, l'elettrone tende a tornare al suo stato normale, ossia quello con la più bassa energia. Questo porta alla cessione dell'energia acquisita come onda, la cui lunghezza d'onda dipende dal Δ (ciò è ovviamente legato all'energia di un'onda, che è definita come E = hν). A sua volta il valore, come già evidenziato, viene modificato dalla natura dei leganti secondo la serie spettrochimica e secondo lo stato di ossidazione, e ciò porta a una diversa colorazione del complesso. Va quindi verificata quale sia la lunghezza d'onda di maggior assorbimento, che è quella che determina il colore del composto. Nel caso la molecola abbia un solo elettrone libero, che è il caso più semplice, il massimo sarà uno solo, poiché l'energia di transizione sarà quella legata alla transizione di un solo elettrone; nel caso invece di

utilizzando la seguente formula: _CFSE = 10Dq + P Dove: - _CFSE rappresenta l'energia di stabilizzazione del campo cristallino - Dq è la differenza di energia tra gli orbitali d del metallo nel complesso - P è il termine di pairing, che tiene conto del numero di elettroni accoppiati negli orbitali d La CFSE è un parametro importante per valutare la stabilità dei complessi polielettronici. Un valore più alto di CFSE indica una maggiore stabilità del complesso. È importante notare che la CFSE dipende anche dalla natura dei leganti presenti nel complesso. Leganti forti, come l'acqua, possono fornire una maggiore energia di stabilizzazione del campo cristallino rispetto a leganti deboli. La CFSE è utilizzata per spiegare fenomeni come la spettroscopia di assorbimento e la colorazione dei complessi polielettronici. In generale, complessi con una CFSE più alta tendono ad assorbire luce di lunghezze d'onda più elevate, risultando in colori più intensi. In conclusione, la CFSE è un parametro fondamentale per comprendere la stabilità e le proprietà dei complessi polielettronici.tutta in unità di Δ. Per il complesso ottaedrico è possibile distinguere due diversi tipi di campo: Campo forte, ossia un campo con molta energia, che corrisponde alla conformazione a Basso Spin (massima in 2g6t, con energia 2,4 Δ); Campo debole, ossia un campo a bassa energia, che corrisponde alla conformazione ad Alto Spin. In base alle energie possono essere favorite due forme, nel caso della conformazione ottaedrica; nel caso della forma tetraedrica la forma sarà solo una, più o meno distorta in base ai leganti. L'energia si sottrae per gli orbitali del gruppo "e" e si aggiunge quella di t. Si sottrae 0.6 per gli orbitali "e" e si aggiunge 0.4 per gli orbitali t. Si prenda il caso del titanio (III): ha un solo elettrone in d, quindi avremo 1 configurazione elettronica d. Andando a vedere lo spettro di assorbimento è possibile notare una banda con massimo a circa 500 nm. L'energia corrispondente.è quella del-7Δ =1/(λ *10 ). O La frequenza è proporzionale al numero d'onda e inversamente proporzionale alla lunghezza d'onda. L'energia è direttamente proporzionale al numero d'onda e alla frequenza inversamente proporzionale alla lunghezza d'onda. Nel caso del Vanadio (III) invece la configurazione d, perciò la transizione degli elettroni è più complessa. Esistono però dei diagrammi, come quello di Tanabe-Sugano, che consentono di ricavare i valori di Δ anche per queste transizioni più complesse, che consentendo di interpretare correttamente gli spettri di assorbimento. A rigor di logica, ci dovrebbe avere una sola banda, avendo un solo Δ, ma ciò non accade. Questo perché gli orbitali d sono di due tipi, ossia d e d, che hanno i lobig z2 x2-y2 orientati diversamente; per motivi di geometria le transizioni non saranno isoenergetiche. Bisogna anche

Considerare le interazioni fra gli stessi elettroni. In particolare, l'orbitale del d sarà meno energetico, ma dipende dalla posizione degli elettroni nel loro stato originale. Questa differenza di energia è molto grande, tanto da generare due bande di assorbimento diverse.

Inoltre le condizioni sperimentali determinano la finestra di lunghezze d'onda entro la quale lo spettro ha senso. I fattori "limitanti" possono essere il solvente, che può assorbire nell'UV; i macchinari, più o meno accurati; i materiali della cuvetta, che sono trasparenti solo a determinate frequenze, come ad esempio la plastica o il quarzo.

Anche la presenza di sostituenti differenti può modificare il colore del complesso. Un esempio è la sostituzione diammoniaca con alogeni. Si può osservare uno spostamento verso il rosso, dall'ammoniaca allo iodio. Non è stato modificato lo stato di ossidazione del metallo, ma sono variati i leganti.

conciò varia la lunghezza d'onda; aumentando lunghezza d'onda, l'energia diminuisce (l'energia legata agli alogeni varia come I, Br, Cl, F, in ordine decrescente). Non ci sono, inoltre, variazione di spin dall'esammino all'esafluoro, che sono ambedue a basso spin. Il cobalto (III) ha come configurazione elettronica [Ar]3d6, e in base al legante che vi è coordinato la disposizione sarà a basso o ad alto spin. In un caso (BS) il materiale sarà diamagnetico, poiché non possiede elettroni spaiati; nell'altro caso (AS) ha un solo doppietto, rendendo il complesso paramagnetico. Le band