Chimica inorganica

Come valutiamo la distorsione PQ/Td?

Il parametro t = indice di distorsione per n di coordinazione 4:

t = (4)a b- + 360 / (4) 141a b

Dove a e b sono i due angoli maggiori della geometria considerata (a > b).

Geometrie distorte presenteranno valori di t compresi tra 0 e 1.

Numero di Coordinazione 5:

PIRAMIDALE A BASE QUADRATA (spy) e BIPIRAMIDE TRIGONALE (tbp)

Le due geometrie sono isoenergetiche, ma hanno colori diversi (l'interazione del metallo con i leganti coinvolge orbitali diversi, quindi transizioni diverse = colori diversi).

Spesso, in una geometria spy, il metallo si trova fuori dal piano identificato dai quattro leganti basali con una distorsione (statica) che, estremizzata, porta ad una geometria tbp 49¾°.

PSEUDO-ROTAZIONE DI BERRY (dinamica): conversione tbp spy e viceversa.

Pseudo perché sembra che ci sia una rotazione, ma in realtà i leganti equatoriali diventano assiali e viceversa.

Il parametro di Addison descrive la

distorsione della geo spy/tbp:(5)a b-t = a be sono i due angoli maggiori della molecola (a > β)( 5 ) 60 t

Geometrie distorte presenteranno valori di compresi tra 0 e 1(5)

Tecniche spettroscopiche di indagine strutturale:

• Tempo di risposta: tempo di interazione tra l’onda elettromagnetica e la materia, in questo caso il nostro complesso.
• Difrazione a raggi X (neutroni): 10
• Spettroscopia elettronica (Uv-Vis): 10
• Spettroscopia vibrazionale (IR): 10 - 10
• NMR: 10 - 10

Numero di Coordinazione 6 OTTAERDICA (O ) (più diffusa) (PRISMA TRIGONALE: raro)

La geometria ideale spesso subisce distorsioni L LLLL MM LLL L LLL

Numero di Coordinazione 7 BIPIRAMIDE PENTAGONALE, PRISMA TRIGONALE A FACCIA CENTRATA, OTTAEDRO A FACCIA CENTRATA.

Non c’è grande differenza di energia tra di loro. Anche in questo caso, il legante può imporre la geometria di coordinazione.

Numero di Coordinazione 8 CUBICA,

ANTIPRISMA QUADRATO, DODECAEDROà 50Numero di Coordinazione 9 PRISMA TRIGONALE A TRE FACCE CENTRATEàL LL M LLL LL LCOMPOSTI DI COORDINAZIONE: ISOMERIAISOMERIA DI LEGAME: è una caratteristica del legante considerato, la abbiamo quando c’è un legante che può2-avere DUE CENTRI DONATORI alternativi, es ione nitrito NO ®Esperimento: [Co(NH ) Cl]Cl trattato con NH , HCl, NaNO soluzione A se raffreddata precipita solidoà3 5 2 3 2rosso; ®Se soluzione A riscaldata a 90°, + HCl conc e poi raffreddiamo precipita solido giallo.;Nitrito (rosso) ; nitrito (giallo) isomeri di legame: diversa interazione del metallo con i leganti = sonoàcoinvolti orbitali diversi, quindi e transizioni diverse = colori diversi. Visibile con diffrazione a raggi x.Dal punto di vista sterico si nota che il nitrito legato al metallo tramite N èpiù ingombrante del nitrito legato al metallo tramite l’O.a > bInfatti dall’angolo

etilendiammina si ottiene [Co(en) ]Cl₃ en = no elementi di simmetria, dueà3 3enantiomeri, come tutti i complessi ottaedrici del tipo [M(L-L) ].

3ISOMERI COSTITUZIONALI

Composti che hanno la stessa formula molecolare possono differire dal tipo di ioni che sono coordinati al metallo e quelli che agiscono da controioni: scambio di leganti tra sfera interna e sfera esterna.

Tali isomeri generano differenti ioni in soluzione: le due specie hanno la stessa formula, ma nel primo caso il Cl è nella sfera di coordinazione interna e il nitrito in quella esterna e la seconda il contrario.

[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃ [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃

[Co(NH₃)₂Cl(NO₂)]Cl [Co(NH₃)₂Cl(NO₂)]Cl

ISOMERI DI COORDINAZIONE

Stesso rapporto metallo/legante e quindi uguale formula minima, ma diversa formula molecolare (e struttura):

[Pt(NH₃)₂Cl₃]; [Pt(NH₃)₂Cl₃]

[Pt(NH₃)₂Cl₂]; [Pt(NH₃)₂Cl₂]

[PtCl₄].

Lezione 10

COMPOSTI DI COORDINAZIONE: STABILITA’

Uno degli aspetti qualitativi

Per rappresentare la stabilità dei composti di coordinazione sono le COSTANTI DI FORMAZIONE PARZIALI = costanti di equilibrio. Le costanti di formazione parziali sono le costanti che descrivono la singola coordinazione per ciascun legante, quindi se ci sono 4 leganti si avranno 4 costanti di formazione parziale. Le costanti di formazione parziale diminuiscono in valore all'aumento dell'ordine a causa di:

• Effetti sterici: aumenta l'ingombro sterico sul centro metallico (quindi il legante non riesce ad entrare);
• Effetti elettronici: man mano che si aggiungono leganti il sistema metallo/legante diventa meno acido, quindi la voglia di prendere un altro legante diminuisce.

COSTANTI DI FORMAZIONE GLOBALE (β)

β = K₁ × K₂ × K₃ × K₄

β = costante di FORMAZIONE = rappresenta il processo globale, in questo caso è 4 essendo che il complesso preso come riferimento.

è tetracoordinato.

ANOMALIA: EFFETTO CHELANTE

[Cu(H₂O)₆]²⁺ + 2 NH₃ → [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺ + 2 H₂O

ΔH = -46 kJ/mol

ΔS = -8.4 J K^-1 mol^-1

Se conduciamo la reazione con un’ammina chelante: en: 1,2-diammino etano (etilendiammina)

[Cu(H₂O)₆]²⁺ + en → [Cu(en)(H₂O)₄]²⁺ + 2 H₂O

ΔH = -54 kJ/mol

ΔS = +23 J K^-1 mol^-1

En equivale a 2 molecole di ammoniaca, ma i due centri donatori sono sulla stessa molecola. La reazione è la stessa, ma in questo caso la variazione di entropia è positiva (a differenza del caso precedente in cui era < 0) e questo porta ad un ΔG<0. → se usiamo un legante chelante abbiamo un’aumento della spontaneità della reazione.

La formazione dell’anello chelante è favorita sia dal punto di vista entalpico sia entropico, anche se il contributo entropico è in genere prevalente.

D = D - DG H T S

L’andamento è confermato anche per gli

altri ioni metallici.- CONTRIBUTO ENTALPICO

1. Repulsione elettrostatica tra i 2 leganti monodentati che si devono avvicinare al centro metallico. Mentre nel legante bidentato gran parte dell'energia di repulsione fa parte dell'energia interna del legante (contribuisce al DH di formazione della molecola) questo favorisce l'attacco di una molecola chelante.
2. Energia di solvatazione. In generale un legante monodentato ha più interazioni con il solvente, quindi per coordinarsi occorre spendere più energia per la desolvatazione.

3- CONTRIBUTO ENTROPICO

1. Maggiore n in seguito alla formazione di un complesso chelato. (Dn : moli prodotti - moli reagenti)
2. Una volta formatosi un legame M-L, il secondo atomo donatore è mantenuto in posizione favorevole alla formazione del secondo legame:

N N N N

NH k2 -1+Pt 1 k = 0.73 s

Pt 2+ 1

N Cl N N

NH -4 -1 -13 4+2+ k = 5.4 x 10 M s

Pt(NH )

Pt(NH ) Cl 233 3 k2 = concentrazione che il metallo sente.

La formazione del