Definizioni di Chimica di base

Atomo

• Principio di indeterminazione di Heisenberg

- E' impossibile determinare contemporaneamente la posizione e la quantità di moto

di un elettrone . ∆ ≥

Il prodotto dell'incertezza sulla quantità di moto e sulla posizione è h/4π

-27

∆p∆q ≥ h/4π h è la costante di Plunk ed è una quantità grande (10 ) rispetto alla

particella.

Orbitali atomici

-

La loro energia è definita dal valore dei numeri quantici:

- è il principale Da 1…∞ Distanza dal nucleo (quindi energia)

n

è il secondario o angolare Da 0…n-1 Eccentricità

- l

- è il magneti Da -l, 0, +l Orientazione se applico un campo

m elettrico esterno

- numero di -1/2, +1/2 Senso orario o antiorario della

Spinn - attorno al suo asse

rotazione dell'e

- Principio di esclusione di Pauli - che abbiano tutti e quattro i numeri

In un atomo non possono coesistere due e

quantici uguali: un orbitale può ospitare al massimo due elettroni con numero di

Spinn opposto.

- Principio della massima molteplicità (regola di Hund)

- si dispongono in modo da

Se ci sono più orbitali degeneri, (isoenergetici), gli e

occupare il massimo numero di questi con Spinn parallelo.

- Potenziale (energia) di ionizzazione

Energia che si deve fornire all'atomo allo stato gassoso per sottrarre elettroni

(prima, seconda ionizzaz. etc).

→ - -

+ e

A A

- Affinità elettronica

Energia che viene liberata quando ad un atomo neutro viene aggiunto un elettrone.

Si parla di energia positiva se l'atomo libera energia, negativa se la assorbe

→

- -

A + e A

P.I. e A.E. sono proporzionali.

- Elettronegatività - di legame.

Secondo Pauling: capacità di un atomo di attrarre a sé gli e

Secondo Mulliken: media aritmetica fra P.I. e A.E.

X = (P.I. + A.E.) /2 -

Secondo Allred e Rochow, in base alla legge di Coulomb: forza con cui un e dello

strato di valenza, posto ad una distanza uguale al raggio covalente dell'atomo, viene

attratto dal nucleo dell'atomo stesso.

• Il legame chimico

Cella elementare (legame ionico)

- La più piccola parte del cristallo che mantiene la stessa simmetria del cristallo (ioni

tutti dello stesso segno).

- Energia reticolare

Risultato della somma delle attrazioni meno la somma delle repulsioni. Se è

positivo si forma il cristallo.

- Carica formale

La carica che un atomo viene ad assumere se, con un processo immaginario, si

spezzano tutti i legami che questo forma con altri atomi a lui legati e gli si attribuisce

- per ciascuna coppia di legame.

un e

- Numero di ossidazione

Si definisce N.O. di un atomo, facente parte di una molecola o di uno ione

poliatomico, la carica elettrica che questo verrebbe ad assumere se si spezzassero,

- in

con un processo immaginario, tutti i legami e si assegnassero gli e

compartecipazione all'atomo più elettronegativo.

- Teoria del legame di valenza

Un legame tra due atomi è costituito da una coppia di elettroni, con spin

accoppiato, che occupa un orbitale di legame generato dall'interazione di due orbitali

atomici, uno per ciascun atomo.

- Teoria dell'orbitale molecolare

Dalla combinazione lineare di n orbitali atomici si ottengono n orbitali molecolari,

metà di legame e metà di antilegame.

• I gas

- Legge di Boyle

Per una data quantità di gas, mantenuto a temperatura costante, il prodotto della

pressione P per il volume V è costante.

PV = k

- Legge di Charles (isobara)

A pressione costante, il volume di un gas varia di 1/273 rispetto al volume che esso

occupa a 0° C per ogni variazione di temperatura di 1°.

α α

P = cost V = V a 0° C = 1/273

V = V (1 + t) 0

0

- Legge di Gay-Lussac (isocora)

A volume costante, la pressione di un gas varia di 1/273 rispetto alla pressione che

esso ha a 0° C per ogni variazione di temperatura di 1°.

α α

P = P a 0° C = 1/273

V = cost (1 + t)

P = P 0

0

- Equazione di stato dei gas ideali (perfetti)

Equazione valida per gas molto rarefatti in cui le particelle sono molto piccole e si

urtano fra loro con urti elastici, quindi l'energia è conservata.

P = pressione in atm del gas e dell'ambiente con il quale la P

PV = nRT del gas è in equilibrio

V = volume in l n = numero di moli

T = temperatura assoluta (in gradi Kelvin)

R = costante dei gas ideali = 0,082

- Principio di Avogadro

Volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temperatura e pressione

contengono un uguale numero di molecole.

In particolare, nelle condizioni standard di 0° C e 1 Atm, una mole di un gas

qualsiasi occupa 22,413 l di volume

- Legge di Dalton sulle pressioni parziali

Se ho una miscela di gas in un certo volume, la pressione totale esercitata dalla

miscela gassosa è uguale alla somma delle pressioni parziali, intendendo per

pressione parziale la pressione che avrebbe ogni gas se occupasse da solo l'intero

volume a disposizione. + P + P … + P

P = P

1 2 3 m

- Equazione di Van der Waals (per i gas reali)

Le particelle di un gas reale hanno un volume proprio (covolume), quindi non tutto

il volume del recipiente è accessibile al loro movimento.

Le deboli attrazioni fra le molecole del gas producono un effetto che è analogo a

quello che si avrebbe se la P dell'ambiente fosse un poco superiore. 2

Devo quindi aggiungere alla P dell'equaz. dei gas ideali un fattore a/v e sottrarre al

volume V il covolume b. a e b dipendono dal gas un questione (cost per un gas).

2 ) (V - b) = nRT

(P + a/v

- Temperatura critica

Temperatura al di sopra della quale un aeriforme non può essere liquefatto per sola

compressione e quindi è un gas. Al di sotto di essa può essere liquefatto per sola

compressione e allora è un vapore.

• Lo stato liquido

- Tensione superficiale

All'interno di un liquido le forze di attrazione fra le molecole sono compensate. In

superficie le molecole sono attirate quasi totalmente solo verso l'interno, esercitando

una sorta di compressione nel corpo del liquido e hanno quindi la proprietà di

impedirne la dispersione. La superficie tende quindi a divenire più piccola possibile.

Dipende dalla temperatura e diminuisce all'aumentare di questa.

- Tensione o pressione di vapore

Ad una certa temperatura le molecole di un liquido possiedono differenti energie

cinetiche. Alcune hanno en sufficiente a vincere le forze intermolecolari: se si

trovano in superficie passano allo stato aeriforme, evaporando.

Se il liquido si trova in un recipiente chiuso, dopo un certo tempo si raggiunge uno

stato di equilibrio dinamico, dove il numero di molecole che passano allo stato

aeriforme è uguale a quello delle molecole che si condensano, tornando allo stato

liquido.

La tensione di vapore è la pressione esercitata dal vapore in equilibrio con il suo

liquido ad una determinata temperatura, e cresce all'aumentare di questa.

• Le soluzioni (proprietà colligative)

- Legge di Raoult

L'aggiunta di un soluto nell'acqua ne aumenta il punto di ebollizione (innalzamento

ebullioscopico) e ne diminuisce il punto di fusione (abbassamento crioscopico)

perché abbassa la tensione di vapore della soluzione.

Tale diminuzione è proporzionale alla frazione molare (moli di soluto su moli

totali) del soluto.

La tensione di vapore P della soluzione è data dalla somma della pressioni di

e P moltiplicati per le rispettive

vapore dei due componenti allo stato puro P

A B

e X .

frazioni molari X

A B P = X P + X P

A A B B ⇒

Se la tensione di vapore del soluto è 0 (soluto solido) P = X P

A A

< <

P P perché X + X = 1 e quindi X 1.

A A B A

⇒

= 1 - X P = (1 - X ) P = P - X P e quindi P - P = X P

X

A B B A A B A A B A

∆P ⇒ ∆

Indichiamo con = P - P P/P = X

A A B

Quindi: l'abbassamento relativo della tensione di vapore del solvente in una

soluzione diluita, a soluto non volatile, è uguale alla frazione molare del soluto.

- Legge di Van't Hoff (pressione osmotica)

Pressione da applicare ad una soluzione a contatto con un'altra più diluita tramite

una membrana semipermeabile per evitarne la diluizione.

π ⇒ π

= (inRT) / V c = concentrazione, n/V

= icRT

i = indice di Van't Hoff, si calcola sommando le moli degli ioni che trovo nella

soluzione.

• Termodinamica

- Energia interna

Insieme delle energie cinetiche degli atomi più le energie di legame date dalle

interazioni. (Anche en dovuta a masse gravitazionali).

∆U

La variazione di en interna è uguale all'energia totale (sia come calore Q che

come lavoro W) che il sistema scambia con l'ambiente.

∆ U = Q + W

- Entalpia

Funzione H associata al calore.

H = U + PV

Il calore scambiato da un sistema in una trasformazione isobara è uguale alla

variazione di entalpia del sistema.

- Entropia

S: grado di disordine del sistema che controlla l'andamento dei processi chimici.

∆ ∆ ∆ (calore/temperatura)

S = Q/∆

T

- Primo principio della termodinamica

Se un sistema isolato si evolve dallo stato uno allo stato due e torna dal due all'uno,

la variazione di energia interna è zero.

∆ E = 0

Nulla si crea e nulla si distrugge.

- Secondo principio della termodinamica

In un sistema isolato l'entropia aumenta sempre: aumenta avviene una qualsiasi

trasformazione irreversibile e rimane costante per una qualsiasi trasformazione

reversibile.

- Terzo principio della termodinamica

Se la temperatura diminuisce, anche l'entropia diminuisce e tende allo zero

assoluto.

- Energia libera di Gibbs (Helmholtz)

G: funzione di stato che permette di misurare la spontaneità delle reazioni che

avvengono a P e T costanti. Dipende da stato finale e stato iniziale soltanto.

∆ ∆ ∆

G = H - T∆

S

∆G = 0 equilibrio chimico

⇒ ∆G > 0 reazione non spontanea

∆G < 0 reazione spontanea

• Cinetica chimica

- Teoria delle collisioni molecolari ( Arrhenius)

Due molecole per reagire si devono incontrare: gli urti provocano delle

modificazioni. La velocità di una reazione è proporzionale al numero di collisioni per

secondo e alla frazione che di tali urti sia efficace.

ε

-ε

a/RT v = grado di frequenza collisioni, en efficace

V = Z e Z = fattore di frequenza

-εa/RT = distribuz di Boltzmann dell'en molecolare

e

Velocità dipende da:

- Concentrazioni

- Temperatura assoluta

- Presenza di catalizzatori

- Stato di suddivisione (aggregazione) dei solidi

- Agitazione (no gradienti di concentraz intorno ai reagenti)

- Radiazioni UV

- Energia di attivazione

Differenza fra l'energia del complesso attivato e l'energia delle molecole separate

- Catalizzatore

Specie chimica che diminuisce l'energia di attivazione e accelera una reazione

senza parteciparvi direttamente e senza venir consumata (è invariato al termine della

reazione)

• Equilibrio chimico

- Legge dell'azione di massa

In un equilibrio chimico il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti

e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuno elevato a un esponente pari al

coefficiente stechiometrico è costante a temperatura costante.

→

AA + bB cC + dD c d

[D] = Kc

[C] a b

[B]

[A]

- Concentrazione attiva

Attività in soluzione: f = coefficiente di attività c = concentraz molare

a = fc

- Principio di Le Chatelier (legge dell'equilibrio mobile)

Ogni variazione in una delle variabili che determinano la posizione di un equilibrio

in un sistema, provoca uno spostamento dell'equilibrio in una direzione tale da

opporsi alla variazione della variabile considerata.

(Ogni equilibrio chimico o fisico reagisce ad una azione esterna opponendosi alla

variazione prodotta).

• Equilibrio in soluzione acquosa

- Teoria acido-base di Arrhenius +

Gli acidi sono sostanze che in soluzione acquosa sono in grado di rilasciare ioni H

-

Le basi sono sostanze che in soluzione acquosa sono in grado di rilasciare ioni OH

- Teoria acido-base di Broensted-Lowry

Gli acidi sono delle sostanze in grado di cedere un protone ad una base

Le basi sono sostanze in grado di accettare un protone da un acido

- Teoria acido-base di Lewis

Un acido è qualsiasi specie in grado di accettare un doppietto elettronico (ha un

orbitale vuoto).

Una base è qualsiasi specie che possa mettere in compartecipazione un doppietto

-

elettronico (coppia di e condivisibile).

- Coppie coniugate acido-base

Quanto più un acido è forte, tanto più è debole la sua base coniugata.

Quanto più una base è forte, tanto più debole è il suo acido coniugato.

- Titolazione acido-base Cx e Vx = conc e volume ignoti

CxVx = CnVn Cn e Vn = conc e volume noti

- Costanti di dissociazione acida e basica

Applico la legge dell'azione di massa e trovo i valori di Ka eKb

- Calcolo pH e pOH, idrolisi dei sali e sistemi tampone

+ -

pH = -log [H ] pOH = -log [OH ] -14

Idrolisi dei sali: Ki = costante idrolisi Kw = prodotto ionico dell'acqua = 10

- +

= [OH ] [H ]

Ki = Kw/Ka Ki = Kw/Kb

Sistemi tampone: Cs = conc sale Ca = conc acido

pH = pKa + log Cs/Ca

• Elettrochimica

- Equazione di Nerst

Variando la concentrazione dei componenti di una coppia redox varia il potenziale

di coppia. E = E + (2,3)RT/nF + log [ox]/[red]

0

E = potenziale standard della semicella F = costante di Faraday

0

- Misura potenziometrica del pH tra i due elettrodi,

Misurando con un potenziometro la differenza di potenziale E

H2

+

quello normale e quello a concentrazione ignota di H , si può ricavare il pH della

soluzione: / 0,059

pH = - E H2

- Leggi dell'elettrolisi

Prima legge di Faraday: le quantità di specie chimiche che reagiscono agli elettrodi

nel corso dell'elettrolisi sono proporzionali alla quantità di corrente che passa nel

sistema.

La quantità di corrente si calcola tramite la relazione

⋅ i = intensità di corrente

q = i t t = tempo per cui la corrente circola

Seconda legge di Faraday: durante l'elettrolisi, il passaggio di un faraday provoca

la reazione agli elettrodi di un equivalente di ogni tipo di ione.

TERMODINAMICA CELLULARE

Il metabolismo, inteso come insieme di processi atti a sostenere la vita di una cellula, presenta due

vie più o meno distinte. La prima fase, detta anche tende a degradare

degredativa, catabolismo,

quelle molecole assunte tramite la dieta per ottenere e La

precursori biologici energia disponibile.

seconda fase, quella di detta anche prevede la costruzione di

biosintesi, anabolismo,

macromolecole di importanza biologica a partire dai precursori ottenuti dal precedente catabolismo,

sfruttando l’energia immagazzinata.

L’energia immagazzinata è presente sotto forma di due trasportatori importantissimi, quali l’ATP e

(che trasporta energia libera sotto forma di elettroni liberi). Da chiarire subito è il concetto

NADPH

dell’immagazzinamento dell’energia. La rottura dei legami dei dell’ATP o dei legami con gli

Pi H

dell’NADPH libera energia. Ciò non vuol dire che l’energia è contenuta nel legame, bensì, il

passaggio da uno stato energetico alto ad uno più basso, determina la liberazione nel sistema di

energia libera.

Nella cellula le vie cataboliche e anaboliche tra un dato precursore ed un prodotto non sono quasi

mai identiche. Esistono diversi motivi. Il primo, più semplice, è che di solito le reazioni cataboliche

sono in discesa, ovvero con la liberazione di energia che può essere immagazzinata; al contrario le

reazioni anaboliche sono spessissimo in salita, ovvero hanno bisogno della somministrazione di una

aliquota di energia, spesso indispensabile per andare avanti. In secondo luogo, se le tappe fossero

identiche, il rallentamento di una via determinerebbe un rallentamento dell’altra. Se esistono,

quindi, tappe in comune, esisteranno, per forza, almeno due tappe diverse di competenza di una e

dell’altra via, in modo da poter regolare le varie tappe indipendentemente.

Nella cellula le reazioni che avvengono sono sempre in relazione con le leggi della termodinamica.

Nella cellula il è rappresentato dai reagenti e prodotti, mentre l’ambiente è rappresentato

sistema

dal citosol; l’universo è rappresentato da tutto ciò che circonda la cellula.

Prima legge della termodinamica:

in un cambiamento fisico o chimico qualsiasi, la quantità totale dell’Universo rimane costante.

Questa legge dice che l’energia non si crea e non si distrugge, bensì si modifica.

Seconda legge della termodinamica:

tutti i cambi fisici o chimici tendono a procedere in una direzione tale che l’energia utilizzabile

subisce una degradazione in una forma casuale e disordinata detta Essi si fermeranno

entropia.

all’equilibrio, al quale l’entropia formata è la massima nelle possibili condizioni esistenti..

L’energia utilizzabile è di due tipi: che può compiere lavoro solo se c’è cambiamento di T

termica,

o P; che può compiere lavoro in condizioni di T o p costanti. Nella cellula l’energia

libera,

utilizzabile è solo libera, perché la cellula rappresenta un ambiente costante, ove T e p sono

costanti.

Il calcolo di ÐG può essere effettuato mediante l’equazione ÐG= ÐH –ÐS.

DeltaH= variazione di quantità di calore, contenuto termico, calore rilasciato