Riassunto esame Chimica, prof. Bianchini, libro consigliato Chimica Organica e Propedeutica a Biochimica

SINTESI DEL GRIGNARD

Aldeide formica + reattivo del Grignard = alcol primario + Mg(OH)X

Aldeide + reattivo del Grignard = alcol secondario + Mg(OH)X

Chetone + reattivo del Grignard = alcol secondario + Mg(OH)X

FERMENTAZIONE DEGLI ZUCCHERI (preparazione industriale)

POLIALCOLI

DIOLI O GLICOLI: due funzioni alcoliche. Si dividono in alfa (che sono vicinali), beta e gamma.

Nomenclatura: suffisso –diolo; correntemente si usa chiamarli come glicole+ radicale alchilico.

Primo termine è il glicole etilenico. Formazione legami ad H quindi punti di ebollizione e fusione alti; se hanno una catena di C corta sono solubili in acqua. Proprietà anfotere; per valutare l’acidità, avendo due –OH, bisogna guardare alla Ka’ e alla Ka’’.

METODI DI PREPARAZIONE: a partire da alcheni per ossidazione; se si fanno reagire con permanganato si ha la forma cis, se si fanno reagire con Ag

(catalizzatore) a 250° si ottiene la formatrans.

REAZIONI:

danno:

• Ossidazione:
• Eterificazione: glicole etilenico + alcol = cellosolve
• Disidratazione: 2 glicole etilenico – 2 acqua = diossano

TRIOLI: tre gruppi –OH ; glicerolo (da cui si ottengono gliceridi)

METODI DI PREPARAZIONE:

• Idrolisi di grassi: da trigliceride tramite idrolisi in ambiente alcalino si ottiene glicerolo esaponi di soda
• Idrolisi di alogenuri: a partire da alchene (propene) che viene alogenato in presenza di UV esi ottiene il cloruro di allile che viene epossidato e idrolizzato; segue una seconda idrolisi aT° bassa e si ottiene glicerina da cui poi si ricava glicerolo

REAZIONI:

• Ossidazione
• disidratazione

POLIALCOLI: più di 3 –OH

Eritritoli: 4 funzioni –OH ; 2 enantiomeri + una forma meso

Pentitoli: 5 funzioni –OH ; 4 forme di cui 2 otticamente attive

Esitoli e inositoli : 6 funzioni –OH ; esistono in 10 forme di cui 4 coppie di

enantiomeri e 2 forme meso 14 Chimica Organica Schemi Medicina e Chirurgia

TIOLI o MERCAPTANI

• Gruppo funzionale -SH (gruppo sulfidrilico)
• "Mercaptani" da mercurium captans cioè che trattengono mercurio (vedi reazione con metalli pesanti)
• Nomenclatura: mercaptano + norme radicale alchilico; la IUPAC suggerisce suffisso -tiolo
• Proprietà chimiche e fisiche:
• Caratteristiche simili agli alcoli (tioli detti anche tioalcoli) perché tra zolfo e ossigeno ci sono varie affinità
• Minore possibilità di formare legami ad H rispetto agli alcoli
• Punti di ebollizione più bassi e minore solubilità in acqua rispetto agli alcoli
• Maggiore acidità rispetto agli alcoli a causa delle dimensioni più grandi dello S rispetto all'O (non a caso anche H₂S è più acido rispetto a H₂O)
• Reazioni caratteristiche:
• Ossidazione: blanda ossidazione con aria, acqua, ione Cu2+ e ClO- (gli alcoli non reagiscono

in queste condizioni)

Formazione mercaptidi: tioli + metalli = mercaptidi (così come alcoli + metalli = alcolati)

Precipitazione con metalli pesanti (come Zn, Pb e Hg). Per dare mercaptidi di natura covalente

Formazione di tioesteri: tioli + acidi carbossilici = tioesteri (così come alcol + acidi carbossilici = esteri)

Lo ione mercapturo (R-S⁻) è un nucleofilo maggiore rispetto allo ione alossido (R-O⁻) pure essendo meno basico rispetto allo ione alossido

Metodi di preparazione:

• Alogenuro alchilico + KHS (monoidrogeno solfuro di potassio) a T° alta in ambiente alcalino
• Sostituzione di un -OH in un alcool con un -SH a 400° e con catalizzatore

Tioli biologicamente importanti:

• Profumo aglio e cipolla dato da tioli
• Si ritrova in forma ridotta nella cisteina (amminoacido importante nel determinare struttura terziaria e quaternaria di una proteina per la capacità di formare ponti di solfuro) e in forma ossidata

nella cistina.
Gruppo –SH si ritrova anche in coenzimi con CoA (importante in reazioni di ossidazione e disintesi di acidi grassi e nella preparazione di Acetil-CoA)
Glutatione: importante nel trasporto di membrana di amminoacidi 15
Chimica Organica Schemi Medicina e Chirurgia
FENOLI
 Uno o più –OH legati ad anello benzenico
 Ibridazione sp²
 Capaci di tautomerizzazione (come enoli). In teoria c’è tautomeria enolico-carbonilica, ma in praticai fenoli esistono solo in forma enolica perché in quella carbonilica si perde acidità
 I più semplici sono liquidi o solidi a basso punto di fusione e moderatamente solubili in acqua; ifenoli più complessi sono insolubili
 Diversi derivato di fenoli hanno nomi di fantasia (metil fenolo si chiama anche cresolo)
 Poiché lo ione fenossido è molto stabile (quindi è base debole, più debole di ione alossido), il fenoloè molto più

acido di un alcol. Ad esempio il fenolo in soluzione acquosa all’1% ha un ph 5.5 quindi acido)

Reattività: l’OH sul nucleo aromatico è un forte attivante e orienta i sostituenti in posizione orto e para. Dà reazioni di sostituzione elettrofila.

Metodi di preparazione: varie tecniche. Per lo più si fa la fusione alcalina a partire da acido benzensolfonico (reazione di sostituzione nucleofila)

POLIFENOLI: un difenolo importante è il catecolo. I difenoli sono molto reattivi e si ossidano facilmente. Dal catecolo deriva l’adrenalina (prodotta da midollare del surrene). Ci sono anche trifenoli che si ossidano ancora più facilmente dei difenoli.

ALDEIDI e CHETONI : COMPOSTI CARBONILICI

GENERALITÀ:

Gruppo funzionale: gruppo carbonilico

Non possono formare legami ad H (quindi punti ebollizione più bassi di alcoli e acidi carbossilici)

Fino a 4 carboni sono solubili in acqua perché formano legami ad H

con essa; i termini superiori sono solubili in solventi apolari. Scarsa acidità perché l'idrogeno legato al carbonio non è mobile. Se ciò accadesse si formerebbe un carboanione instabile di carica negativa poco ospitabile e in cui si avrebbe una forma risonante bilegante da evitare. REAZIONI: Chimica Organica Schemi Medicina e Chirurgia DANNO REAZIONI DI ADDIZIONE NUCLEOFILA (attacco da ioni negativi) POICHÉ IL GRUPPO CARBONILICO È REATTIVO IN QUANTO SI PRESENTA: - Molto polarizzato - Geometria planare triangolare consente attacco in vari spazi da parte di reagenti - Carbonio insaturo ADDIZIONE NUCLEOFILA: il nucleofilo induce il doppietto di C=O a "saltare" caricando momentaneamente l'ossigeno. Il nucleofilo ha trovato così il "nucleo positivo" a cui attaccarsi e si lega quindi con il carbonio. Tale addizione potrebbe avvenire anche se il nucleofilo attaccasse direttamente l'ossigeno tanto da.

provocare la rottura di C=O e da consentire così al nucleofilo di attaccarsi al carbonio (come la catalisi acida)

TIPI DI REAZIONI (tra i più reattivi della chimica organica)

1. IDRATAZIONE: composti idratati spesso instabili; una forma idrata stabile invece è il cloralio
2. REAZIONI CON DERIVATI DELL'AMMONIACA:
1. Reazione con ammoniaca o ammine primarie: si ottengono immine (o basi di Schiff) che presenta C=N; le aldeidi con H in α reagiscono con ammine secondarie per dare enammine
2. Reazione con idrossilammina: si ottengono ossime
3. Reazione con idrazina: si ottengono idrazoni
4. Reazione con fenilidrazina: si ottengono fenilidrazoni
5. Reazione con semicarbazide (derivato dell'urea): si ottengono semicarbazoni
3. ADDIZIONE CON ACIDO CIANIDRICO: dovuta all'attacco nucleofilo dello ione CN- che è fortemente basico: la reazione avviene in ambiente acido e si ottengono cianidrine (NB: idrolizzando poi il triplo legame si ottengono)

idrossiacidi e amminoacidi)

4. ADDIZIONE DI ALCOLI; ad una prima addizione si ottiene semiacetale, addizionando un secondo alcool si ottiene un acetale

5. CONDENSAZIONE ALDOLICA; sfrutta l'acidità degli idrogeni in α (=idrogeni legati al carbonio α) formazione di un aldolo che può essere disidratato per formare aldeidi insature. Trasformazione reversibile con equilibrio spostato a dx.

6. ALOGENAZIONE; sfrutta acidità idrogeni in α; tipica di chetoni e porta a formazioni di α-alogenochetoni. Può essere catalizzata da acidi e da basi. Nella catalisi basica la velocità di reazione non dipende dalla concentrazione di alogeni così come nella catalisi acida.

7. REAZIONE DI CANNIZZARO; reazione alternativa alla condensazione aldolica; infatti se l'aldeide non presenta idrogeni in α si può avere questa reazione che consiste in una ossidoriduzione interna (dismutazione) con formazione di alcool e un sale di un

acido carbossilico. Solito meccanismo diaddizione nucleofila.

8. REAZIONI CON REATTIVI DEL GRIGNARD

9. OSSIDAZIONE ; si ossidano peggio i chetoni poiché negli aldeidi si avrebbe una rottura di un legame C-H mentre nei chetoni si ha la rottura del legame C-C che è più difficile da rompere.

METODI DI PREPARAZIONE

1. OSSIDAZIONE DI ALCOLI PRIMARI E SECONDARI; da ossidazione alcool metilico si ottiene aldeide formica. Avviene in ambiente acido in presenza di dicromato, in soluzione acquosa e a una T° vicina a quella di ebollizione dell’aldeide per evitare di passare direttamente da alcool ad acidi carbossilici.

17Chimica Organica Schemi Medicina e Chirurgia

2. OZONOLISI DEGLI ALCHENI

3. IDRATAZIONE DI ACETILENE (preparazione di aldeide acetica)

4. IDRATAZIONE DI ALCHINI (preparazione chetoni)

5. IDRATAZIONE ALLENI (preparazione chetoni)

ALDEIDI E CHETONI AROMATICI: es: benzaldeide. Si ottengono tramite ossidazione del toluene e acilazione di Fridel-Crafts.

CARBOIDRATI

(Osi)GENERALITA’:

• Formati da H,C e O
• Nomenclatura: notazione D o L
• Varie classificazioni dei carboidrati
1. Aldosi e chetosi
2. Monosaccaridi, polisaccaridi, disaccaridi e oligosaccaridi(2-10 C)
3. Ogni monosaccaride si classifica in: trioso, tetroso, pentoso, esoso, eptoso…

CICLIZZAZIONE CARBOIDRATI: tendono a formare emiacetali o emichetali e ciclizzano mediante gruppo carbonilico e un gruppo alcolico (nel glucosio ad esempio l’OH in C5 fa l’attacco nucleofilo sul gruppo carbonilico (1) e si forma il legame tra queste due strutture). La forma ciclica è più stabile di quella aperta ed esistono per lo più in questa forma. Due forme cicliche fondamentali:

1. Furanosici: quelli pentatomici (es: fruttosio)
2. Piranosici: quelli esatomici (es: glucosio)

A partire dagli aldotetrosi presentano carbonio chirale; per gli aldotetrosi ad es