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Chimica Organica Schemi Medicina e Chirurgia

TIOLI o MERCAPTANI

 Gruppo funzionale –SH (gruppo sulfidrilico)

 “Mercaptani” da mercurium captans cioè che trattengono mercurio (vedi reazione con metalli

pesanti)

 Nomenclatura: mercaptano+ norme radicale alchilico ; la IUPAC suggerisce suffisso –tiolo

 Proprietà chimiche e fisiche:

 Caratteristiche simi al alcoli (tioli detti anche tioalcoli) perché tra zolfo e ossigeno ci sono

varie affinità

 Minore possibilità di formare legami ad H rispetto ad alcoli

 Punti ebollizione più bassi e minore solubilità in acqua rispetto ad alcoli

 Maggiore acidità rispetto al alcoli a causa delle più grandi dimensioni dello S rispetto al O

(non a caso anche H₂S è più acido rispetto a H₂O)

 Reazioni caratteristiche:

 Ossidazione : blanda ox con aria, acqua, ione Cu2+ e ClO¯ (gli alcoli non reagiscono in

queste condizioni)

 Formazione mercaptidi: tioli + metalli = mercaptidi (così come alcoli+ metalli = alcolati)

 Precipitazione con metalli pesanti (come Zn, Pb e Hg). Per dare mercaptidi di natura

covalente

 Formazione di tioesteri : tioli + acidi carbossilici = tioesteri (così come alcol+ acidi

carbossilici = esteri)

 Lo ione mercapturo (R-S¯) è un nucleofilo maggiore rispetto allo ione alossido (R-O¯) pure essendo

meno basico rispetto allo ione alossido

 Metodi di preparazione:

 Alogenuro alchilico + KHS (monoidrogeno solfuro di potassio) a T° alta in ambiente alcalino

 Sostituzione di un –OH in un alcool con un –SH a 400° e con catalizzatore

 Tioli biologicamente importanti:

 Profumo aglio e cipolla dato da tioli

 Si ritrova in forma ridotta nella cisteina( amminoacido importante nel determinare

struttura terziaria e quaternaria di una proteina per la capacità di formare ponti disolfuro) e

in forma ossidata nella cistina.

 Gruppo –SH si ritrova anche in coenzimi con CoA (importante in reazioni di ossidazione e di

sintesi di acidi grassi e nella preparazione di Acetil-CoA )

 Glutatione: importante nel trasporto di membrana di amminoacidi 15

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FENOLI

 Uno o più –OH legati ad anello benzenico

 Ibridazione sp²

 Capaci di tautomerizzazione (come enoli). In teoria c’è tautomeria enolico-carbonilica, ma in pratica

i fenoli esistono solo in forma enolica perché in quella carbonilica si perde acidità

 I più semplici sono liquidi o solidi a basso punto di fusione e moderatamente solubili in acqua; i

fenoli più complessi sono insolubili

 Diversi derivato di fenoli hanno nomi di fantasia (metil fenolo si chiama anche cresolo)

 Poiché lo ione fenossido è molto stabile (quindi è base debole, più debole di ione alossido), il fenolo

è molto più acido di un alcol. Ad esempio il fenolo in soluzione acquosa all’1% ha un ph 5.5 quindi

acido)

 Reattività: l’OH sul nucleo aromatico è un forte attivante e orienta i sostituenti in posizione orto e

para. Dà reazioni di sostituzione elettrofila.

 Metodi di preparazione: varie tecniche. Per lo più si fa la fusione alcalina a partire da acido

benzensolfonico (reazione di sostituzione nucleofila)

 POLIFENOLI: un difenolo importante è il catecolo. I difenoli sono molto reattivi e si ossidano

facilmente. Dal catecolo deriva l’adrenalina (prodotta da midollare del surrene). Ci sono anche

trifenoli che si ossidano ancora più facilmente dei difenoli.

ALDEIDI e CHETONI : COMPOSTI CARBONILICI

GENERALITA’:

 Gruppo funzionale: gruppo carbonilico

 Non possono formare legami ad H (quindi punti ebollizione più bassi di alcoli e acidi

carbossilici)

 Fino a 4 carboni sono solubili in acqua perchè formano legami ad H con essa; i termini

superiori sono solubili in solventi apolari

 Scarsa acidità perché l’idrogeno legato al carbonio non è mobile. Se ciò accadesse si

formerebbe un carboanione instabile di carica negativa poco ospitabile e in cui si avrebbe

una forma risonante bilegante da evitare

REAZIONI: 16

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DANNO REAZIONI DI ADDIZIONE NUCLEOFILA( attacco da ioni negativi) POICHE’ IL GRUPPO CARBONILICO E’

REATTIVO IN QUANTO SI PRESENTA:

 Molto polarizzato

 Geometria planare triangolare consente attacco in vari spazi da parte di reagenti

 Carbonio insaturo

ADDIZIONE NUCLEOFILA: il nucleofilo induce il doppietto di C=O a “saltare” caricando

momentaneamente l’ossigeno. Il nucleofilo ha trovato così il “nucleo positivo” a cui attaccarsi e si

lega quindi con il carbonio. Tale addizione potrebbe avvenire anche se il nucleofilo attaccasse

direttamente l’ossigeno tanto da provocare la rottura di C=O e da consentire così al nucleofilo di

attaccassi al carbonio (come la catalisi acida)

TIPI DI REAZIONI(tra i più reattivi della chimica organica)

1. IDRATAZIONE: composti idratati spesso instabili; una forma idrata stabile invece è il cloralio

2. REAZIONI CON DERIVATI DELL’AMMONIACA :

a) Reazione con ammoniaca o ammine primarie: si ottengono immine (o basi di Schiff) che

presenta C=N ; le aldeidi con H in α reagiscono con ammine secondarie per dare enammine

b) Reazione con idrossilammina: si ottengono ossime

c) Reazione con idrazina: si ottengono idrazoni

d) Reazione con fenilidrazina: si ottengono fenilidrazoni

e) Reazione con semicarbazide(derivato dell’urea): si ottengono semicarbazoni

3. ADDIZIONE CON ACIDO CIANIDRICO: dovuta all’attacco nucleofilo dello ione CN¯ che è fortemente

basico: la reazione avviene in ambiente acido e si ottengono cianidrine (NB: idrolizzando poi il

triplo legame si ottengono idrossiacidi e amminoacidi)

4. ADDIZIONE DI ALCOLI; ad una prima addizione si ottiene semiacetale, addizionando un secondo

alcool si ottiene un acetale

5. CONDENSAZIONE ALDOLICA; sfrutta l’acidità degli idrogeni in α (=idrogeni legati al carbonio α)

formazione di un aldolo che può essere disidratato per formare aldeidi insature. Trasformazione

reversibile con equilibrio spostato a dx.

6. ALOGENAZIONE; sfrutta acidità idrogeni in α; tipica di chetoni e porta a formazioni di α-alogeno

chetoni. Può essere catalizzata da acidi e da basi. Nella catalisi basica la velocità di reazione non

dipende dalla concentrazione di alogeni così come nella catalisi acida.

7. REAZIONE DI CANNIZZARO; reazione alternativa alla condensazione aldolica; infatti se l’aldeide non

presenta idrogeni in α si può avere questa reazione che consiste in una ossidoriduzione interna

(dismutazione) con formazione di alcool e un sale di un acido carbossilico. Solito meccanismo di

addizione nucleofila.

8. REAZIONI CON REATTIVI DEL GRIGNARD

9. OSSIDAZIONE ; si ossidano peggio i chetoni poiché negli aldeidi si avrebbe una rottura di un legame

C-H mentre nei chetoni si ha la rottura del legame C-C che è più difficile da rompere .

METODI DI PREPARAZIONE

1. OSSIDAZIONE DI ALCOLI PRIMARI E SECONDARI; da ossidazione alcool metilico si ottiene aldeide

formica. Avviene in ambiente acido in presenza di dicromato, in soluzione acquosa e a una T° vicina

a quella di ebollizione dell’aldeide per evitare di passare direttamente da alcool ad acidi carbossilici.

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2. OZONOLISI DEGLI ALCHENI

3. IDRATAZIONE DI ACETILENE (preparazione di aldeide acetica)

4. IDRATAZIONE DI ALCHINI (preparazione chetoni)

5. IDRATAZIONE ALLENI (preparazione chetoni)

ALDEIDI E CHETONI AROMATICI: es: benzaldeide. Si ottengono tramite ossidazione del toluene e acilazione

di Fridel-Crafts.

CARBOIDRATI (Osi)

GENERALITA’:

 Formati da H,C e O

 Nomenclatura: notazione D o L

 Varie classificazioni dei carboidrati

a) Aldosi e chetosi

b) Monosaccaridi , polisaccaridi, disaccaridi e oligosaccaridi(2-10 C)

c) Ogni monosaccaride si classifica in: trioso, tetroso, pentoso, esoso, eptoso….

 CICLIZZAZIONE CARBOIDRATI: tendono a formare emiacetali o emichetali e ciclizzano mediante

gruppo carbonilico e un gruppo alcolico (nel glucosio ad esempio l’OH in C5 fa l’attacco nucleofilo

sul gruppo carbonilico (1) e si forma il legame tra queste due strutture). La forma ciclica è più

stabile di quella aperta ed esistono per lo più in questa forma. Due forme cicliche fondamentali:

a) Furanosici: quelli pentatomici (es: fruttosio)

b) Piranosici: quelli esatomici (es: glucosio)

 A partire dagli aldotetrosi presentano carbonio chirale; per gli aldotetrosi ad esempio ci sono 4

stereoisomeri. Non esistono forme meso.

MONOSACCARIDI NATURALI:

Esistono praticamente tutti in forma ciclica (emiacetalica o emichetalica) .

 GLUCOSIO- In forma aperta ha 4 centri chirali, in quella ciclica (anello piranosico) ne ha 5 e così

si formano 2 diversi diastereoisomeri ( poiché sono simmetrici in quattro centri chirali ma sono

speculari nel quinto centro chirale) detti anomeri che sono α-glucosio e β-glucosio (differiscono

per posizione gruppo –OH in C1; α-glucosio è un D-zucchero con OH a destra nella proiezione

di Fischer e in basso in quella di Haworth, β-glucosio è un D-zucchero con OH a sinistra nella

proiezione di Fischer e in alto in quella di Haworth). I due anomeri in soluzione sono in

equilibrio(fenomeno di mutarotazione. La mutarotazione è la capacità dei carboidrati di

cambiare il proprio potere rotatorio cioè di far deviare la luce polarizzata; tale fenomeno è

dovuto all’istaurarsi di un equilibrio di forme anomere. α glucosio ha un potere rotatorio di

112°e β glucosio ha un potere rotatorio di 19° ; in forma solida queste forme sono stabili a

questi valori, ma in soluzione raggiungono un potere rotatorio comune di 53°); continuamente

il glucosio passa dalla forma α a quella β fino a raggiungere equilibrio dinamico dove predomina

una forma β (63%) poiché qui –OH è meno impedito nei movimenti ed è più stabile. C’è poi in

soluzione una piccola percentuale (0,5%) in forma aperta.

Ricorda!!!!! La proiezione di Haworth è un modo per rappresentare le molecole di

monosaccaridi attraverso una prospettiva tridimensionale semplificata .Nella proiezione di 18

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Haworth gli atomi di carbonio e gli atomi di idrogeno legati direttamente ad un atomo di

carbonio vengono resi impliciti (si tratta quindi di una formula schematica). L'effetto

prospettico viene ottenuto evidenziando con una linea più spessa i legami chimici posizionati

più vicino all'osservatore. Tali rappresentazioni sono valide per gli anelli Furanosici, ma non per

quelli piranosici poiché presentano configurazioni a sedia.

1. ALDOSI: maggior parte. Della serie D.

 Tetrosi: sintetici

 Pentosi: ribosio(RNA) e 2-deossiribosio (DNA)

 Esosi: glucosio (il più diffuso zucchero del regno vegetale e animale; unità

monomerica di amido, glicogeno e cellulosa), mannosio e galattosio

2. CHETOSI: D-fruttosio e D-ribulosio(Ciclo di Calvin-fotosintesi)

REAZIONI DEI CARBOIDRATI

1. REAZIONE DI FISCHER CON FENILIDRAZINA: gli aldosi reagiscono con fenilidrazina poiché

presentano gruppo aldeidico sul quale è fatta una reazione di addizione nucleofila. Da tale

reazione si ottengono osazoni che permettono di riconoscere la configurazione dei carboidrati.

Gli zuccheri che reagendo danno lo stesso osazone si dicono epimeri . Glucosio e galattosio

sono epimeri in C4 (ciò vuol dire che quando si forma l’osazone, si distrugge la configurazione

in C4 dell’aldoso ma non si distrugge né cambia nulla da C5 in poi)

2. SINTESI DI KILLANI-FISCHER (vedi punto 3)

3. DEGRADAZIONE DI WÖLH: aldoso + idrossilammina= ossima. Disidratando con anidride acetica

l’ossima si ottiene una cianidrina la quale, se trattata con ossido di Ag permette di ottenere un

aldoso con un carbonio in meno rispetto all’aldoso di partenza. Essa è essenzialmente l'inverso

della sintesi di Kilani-Fischer; questa infatti permette di allungare la catena di un aldoso

servendosi di acido cianidrico e successiva idrolisi della cianidrina.

4. OSSIDAZIONE DEGLI ZUCCHERI: sono vari i reattivi utilizzati per ossidare gli zuccheri e ognuno

dà un diverso prodotto di ossidazione.

5. METILAZIONE da cui si ottengono glicosidi; si ottengono trattando il glucosio con metanolo.

AMMINO-ZUCCHERI: sono carboidrati in cui un ossidrile (solitamente C2) è sostituito da un

gruppo aminico; es: glucosammina che è un componente della chitina che costituisce il

citoscheletro di molti artopodi. Dagli ammino-zuccheri derivano anche l’acido muramico e

l’acido neuramico(si trova in glicoproteine e glicolipidi).

DISACCARIDI: due monosaccaridi

 Saccarosio: αD-glucosio+βD-fruttosio legati insieme da legame α(1-2)glicosidico; il più diffuso. In

soluzione non presenta anomeri poiché le estremità del fruttosio e del glucosio che avrebbero

potuto dare mutarotazione sono impegnate nel legame glicosidico.

 Maltosio: due glucosi tenuti insieme da legame α1-4 glicosidico

 Lattosio: glucosio+ galattosio uniti da legame β-1,4 glicosidico. Maltosio e lattosio sono anomeri α-

β e danno mutarotazione. Sono inoltre zuccheri riducenti

POLISACCARIDI (o Glicani): svolgono principalmente funzioni strutturali(collagene) o di riserva(glicogeno,

amido) 19

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 GLICOGENO: glucosio tenuto insieme da legame α1-4 glicosidico a formare una lunga catena che

presenta struttura ramificata; le ramificazioni sono legate alla catena principale da legami α1-6

glicosidico. Per idrolizzare tali legami occorrono degli enzimi specifici per ogni legame che sono le

amilasi α e β. Forma di accumulo per animali ed è accumulato per lo più nel fegato.

 AMIDO: costituito da due porzioni costituite di glucosio che sono amilosio (idrosolubile-non

ramificata) e amilopectina (insolubile-è ramificata ed ha struttura simile al glicogeno ma con meno

ramificazioni). Anche queste porzioni sono idrolizzate da amilasi. Rappresentano la forma di

accumulo delle cellule vegetali

 CELLULOSA. Monomeri uniti a legami β1-4 glicosidici; si trovano nella parete delle cellule vegetali

con funzione strutturale. Contiene molti –OH. Ha una importanza biologica e

industriale(produzione di carta; trattando la cellulosa si ottiene anche il cellofan)

ACIDI CARBOSSILICI: Funzione carbossilica: -COOH

Nomenclatura: acido ….-oico

ACIDI CARBOSSILICI A LUNGA CATENA DI CARBONI(oltre 5C): ACIDI GRASSI

 Saturi: non ci sono doppi legami. Solidi a T° ambiente (da 10 C in su); es: acido capronico

 Insaturi: ci sono doppi legami quasi sempre in configurazione cis. Liquidi a T° ambiente. Es: ac.

arachidonico

NB: acidi grassi essenziali: vanno introdotti tramite dieta; sono polinsaturi e non sono sintetizzabili dagli

animali superiori come l’uomo. Più insaturazioni ci sono, più è basso il punto di fusione

Gli acidi grassi solitamente presentano C pari; infatti vengono sintetizzati a partire da acido malonico

che, nella reazione di condensazione, perde carbonio sottoforma di anidride carbonica. Essi sono una

importante fonte energetica (soddisfano 40% fabbisogno energetico) e la forma di riserva in cui si

presentano sono i trigliceridi. I trigliceridi si accumulano nel t. adiposo in forma non idratata (mentre il

glicogeno è fortemente idratato). Essi sono costituiti da glicerolo più 3 acidi grassi.

GENERALITA’ ACIDI GRASSI

 Deboli rispetto ad altri acidi della chimica inorganica, ma relativamente forti rispetto ad alcoli,

alchini e acqua. Per valutarne l’acidità si guarda lo ione carbossilato che più è stabile è lo ione,

più è forte l’acido carbossilico coniugato.

IONE CARBOSSILATO: ibrido di risonanza di 2 strutture dove carica negativa è ospitata

simmetricamente dai due ossigeni stabilizzando così lo ione. RCOO¯ stabile a causa della

risonanza. 20

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A seconda del gruppo alchilico sarà piò o meno stabile:

 gruppo elettronattrattore→ rende stabile anione(quini acido forte);

 gruppo elettrondonatore→ anione meno stabile(quindi acido debole).

 Possibilità di formare ponti ad H sia intermolecolari sia con il solvente

 I primi 3 termini si trovano in dorme dimeriche potendo formare ponti ad H che gli permettono

la strutura ciclica

 Fino a 9C sono solubili in acqua con punti di fusione/ebollizione alti. Solubilità dipende da

gruppo alchilico legato.

METODI DI PREPARAZIONE

1. OSSIDAZIONE ALCOLI PRIMARI: sufficientemente forte da superare l’intermedio aldeidico, ma

non troppo forte perché sennò tende a decarbossilarsi( R va via, C passa da +3 a +4 e si ottiene

anidride carbonica). Ossidazione avviene grazie ad aggiunta di permanganato)

2. SINTESI DEL GRIGNARD: avviene sotto etere di petrolio. Anidride carbonica + reattivo del

Grignard= acido carbossilico+ ione magnesio+ 2 alogenuri.

3. IDROLISI DEI NITRILI: Nitrile dato da un alogenuro alchilico che ha subito sostituzione nucleofila

da sale di cianuro (KCN o NaCN). Reazione: reazione tra nitrile e acqua dove si ottiene prima un

intermedio enolico e poi un ammide; l’ammide in soluzione acquosa elimina una molecola di

ammoniaca (soluzione molto diluita) e se la sol. acquosa era acida si ottiene un acido

carbossilico, mentre se era basica si ottiene uno ione carbossilato.

4. IDROLISI DI ESTERI (idrolisi di trigliceridi): idrolizzando trigliceridi con NaOH si ottengono

glicerolo esali sodici di acidi grassi(i saponi). I saponi sono dei tensioattivi.

5. SINTESI MALONICA: a partire da diesteri di acido malonico. Si sfrutta acidità di H in α (dovuta

alla presenza di due COOR che sono elettronattrattori; nell’ac. Malonico è più forte la motilità

degli H nel gruppo carbossilico)i quali si possono sostituire con metalli come Na. Una volta

avvenuta la sostituzione si ha l’estere sodio malonico (un sono Na) e poi l’estere disodio

malonico (2 Na si sostituiscono agli idrogeni in alfa) a cui si aggiunge cloruro di alchile; in

seguito a doppia idrolisi si ottengono acidi carbossilici.

REAZIONI:

1. FORMAZIONE DI SALI

2. SOSTITUZIONE GRUPPO –OH: sostituzione nucleofila. OH può essere sostituito da vari gruppi

con formazione di derivati funzionali

 Cloruri acilici: acido carbossilico +trasportatore di alogeno (il più usato è il cloruro di

tionile che non dà prodotti peciosi difficili da purificare)

 Esteri: alcool+ ac. carbossilico in ambiente acido

 Ammidi: OH sostituito da -NH₂. Per ottenerli si tratta acido carbossilico con ammoniaca

da cui si ottiene sale di ammonio; riscaldando una molecola di acqua va via e si forma

ammide.

 Anidridi: disidratazione di due acidi carbossilici

ORDINE DI REATTIVITA’ NEI CONFRONTI DI UNA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA:

cloruri acilici > anidridi > acidi carbossilici > esteri > ammidi

3. DECARBOSSILAZIONE: a partire da acidi bicarbossilici per effetto del calore si ottengono ac.

Carbossilici (non tutti i bicarbossilici lo fanno (l’ossalico e il malonico sì) 21

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ACIDI BICARBOSSILICI ALIFATICI

Due funzioni carbossiliche in posizione testa-coda. Nomenclatura IUPAC: suffisso –dioico. Per

valutarne acidità c’è da considerare Ka’ e Ka’’ (la prima è abbastanza alta, la seconda è

trascurabile); abbastanza acidi. L’acido ossalico ha Ka molto maggiore del corrispondente acido

acetico, ma più gruppi CH₂(elettrondonatori) sono frapposti tra i gruppi

carbonilici(elettronattrattori) , meno questa differenza di acidità si fa rilevante.

METODI DI PREPARAZIONE:

 OSSIDAZIONE GLICOLE ETILENICO

 IDROLISI DI DINITRILE

REAZIONI

 EFFETTO DEL CALORE: o danno anidridi cicliche a 5/6C (come acido succinico che da formazione di

un anello pentatomico) o danno decarbossilazione(acido malonico: a 60° tende a decarbossilare)

 POLIMERIZZAZIONE PER CONDENSAZIONE:

 ac. Bicarbossilico+ diammina=poliammide (NB. Ac. Carbossilico +ammina= ammide con

eliminazione di H₂O

 ac. Bicarbossilico+ polialcol=poliestere

ACIDI BICARBOSSILICI ALIFATICI INSATURI

 DOPPIO LEGAME CARBONIO-CARBONIO

 DUE GRUPPI CARBOSSILICI

Danno sia addizione elettrofila (sul doppio legame) che sostituzione nucleofila (sul gruppo carbossilico).

Due rappresentanti fondamentali:

 Acido fuamrico→ forma trans

 Acido maleico→ forma cis

Anche se di norma la forma trans è più stabile, in questo caso è più stabile quella cis cioè l’acido

maleico poiché può formare ponti ad H intramolecolari assumendo una forma ciclica.

L’acido maleico riscaldandosi forma una anidride ciclica stabile eliminando H₂O, mentre l’acido

fumarico no (anche se in condizioni drastiche può dare disidratazione formando anidride

maleica).

ACIDI CARBOSSILICI AROMATICI

 ACIDO BENZOICO

 Gruppo carbossilico: è un elettronattrattore quindi è disattivante metaorientante.

 Vari metodi di preparazione come ossidazione di derivati alchilici del benzene , ossidazione in

condizioni radicaliche e idrolisi di nitrili aromatici.

ACIDI BICARBOSSILICI AROMATICI

 Acido Ftalico; si ottiene per ossidazione del naftalene, in questa reazione si ottiene un intermedio

(anidride ftalica) importante nella sintesi di Gabriel delle ammine primarie. 22

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 Acido tereftalico: importanza industriale. Acido tereftalico+ urea=resine sintetiche

UREA

Derivato dell’acido carbonico; principale prodotto azotato finale del metabolismo degli amminoacidi e si

trova nelle urine. E’ una base debole anche se più basica rispetto ad ammidi comuni. Dalla reazione

dell’estere malonico con l’urea ,per eliminazione di 2 molecole di alcool, si ottiene l’acido barbiturico; agli

idrogeni in alfa di questo acido si vanno a sostituire vari gruppi e si formano così i barbiturici (come il

veronal)

 NB. Ricorda semicarbazide (ac. Carbonilico + semicarbazide= semicarbazoni)

METODI DI PREPARAZIONE:

1. FOSGENE (gas velenoso)+2 MOLECOLE DI AMMONIACA

2. ACIDO CARBAMMICO + AMMONIACA

3. IDROLISI CIANAMMIDE: per idrolisi acida di cianammide si ottiene composto enolico

intermedio che tende a tautomerizzare nella forma stabile dell’urea

IDROSSIACIDI

Acidi carbossilici contenenti un –OH la cui posizione è indicata con lettere greche così da avere α-

idrossiacidi( uno importate è l’ACIDO LATTICO che esiste in due enantiomeri D e L; l’acido L-lattico è quello

che si forma nel muscolo affaticato per glicolisi anaerobica), β-idrossiacidi e γ-idrossiacidi. Riscaldandosi,

questi composti originano prodotti differenti:

 2 α-idrossiacidi a T° alta eliminano o una molecola di H₂O (formazione poliestere) o 2 H₂O

(formazione lattide)

 β-idrossiacidi a T° alta perdono una H₂O formando composti insaturi

 2 γ-idrossiacidi a T° alta perdono una H₂O e si ottiene il lattone

METODI DI PREPARAZIONE

 IDROLISI DELLE CIANIDRINE

 REAZIONE DI SOSTITUZIONE SU α-ALOGENO ACIDI

Esistono anche idrossiacidi aromatici come l’acido salicilico che è un importante conservante da cui si

ottengono vari derivati. Da questo deriva anche l’aspirina

OXOACIDI

Acidi carbossilici contenenti gruppo carbonilico e anche questi si presentano in forme α,β e γ.Possono

essere poi chetoacidi (gruppo R alchilico) e aldoacidi (gruppo R= idrogeno). Fanno reazioni che sono tipiche

del gruppo carbossilico (decarbossilazione, salificazione…) e carbonilico (addizione nucleofila…). Un

esempio è acido gliossalico (aldoacido) e l’acido piruvico (chetoacido) e sono entrambi della serie α.

ACIDI CARBOSSILICI BIOLOGICAMENTE IMPORTANTI:

 ACIDO ACETICO: si trova nelle vie metaboliche

 ACIDI GRASSI

 ACIDO MALONICO 23

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 ACIDO LATTICO

 ACIDO PIRUVICO

 MOLTI ACIDI POI LI RITROVIAMO NEL CICLO DI KREBS (acido succinico, acido fumarico, acido

citrico….)

AMMINE

Interpretati come derivati funzionali dell’ammoniaca; hanno R arilico o alchilico. Sono:

 Primarie

 Secondarie

 Terziarie

Oppure si classificano come:

 Alifatiche

 Aromatiche

GENERALITA’

Importanti basi organiche. L’ammoniaca ha un doppietto disponibile che le garantisce basicità; le ammine

variano la loro basicità a seconda del gruppo R a cui sono legate. Per vederne la basicità dobbiamo vedere il

loro catione: più è stabile, più è basica l’ammina corrispondente. La stabilità di uno ione dipende dal

solvente in cui si trova: in solventi apolari la basicità è data così:

OH¯ > 3ª > 2ª > 1ª > NH₃ > H₂O

In solventi polari è il contrario poiché tanto più lo ione è solvatato, tanto più è stabile; la solvatazione è

dovuta alle interazioni dipolari tra ione e molecole polari del solvente quindi una ammina terziaria (un solo

H) è meno solvatata di una secondaria (2 H) e così via. Le ammine aromatiche invece sono basi più deboli

dell’ammoniaca in ogni situazione di solvente.

METODI DI PREPARAZIONE

1. REAZIONI DI ALOGENURI CON AMMONIACA: è una sostituzione nucleofila. Alogenuro di alchile

+ ammoniaca formano, per eliminazione di un HCl) una ammina primaria; ma una ammina

primaria può reagire con un altro alogenuro di alchile formando una ammina secondaria che a

sua volta può reagire per formare una ammina terziaria che può poi reagire ulteriormente con

un altro alogenuro di alchile formando un sale di ammonio quaternario(usati come

disinfettanti). L’equilibrio della reazione dipenderà dalle concentrazioni dei reagenti. Sali di

ammonio e ammine primarie di separano per distillazione frazionata, ma no si riescono così a

separare dalle ammine secondarie e terziarie.

2. SINTESI DI GABRIEL: si ottengono solo ammine primarie a partire da un IMMIDE come la

ftalimmide; si utilizza un ambiente basico come sistema di reazione. Ftalimmide + KOH formano

un sale; tale sale viene fatto reagire con un alogenuro alchilico e si forma una immide N-

sostituita. Procedendo con idrolisi si libera acido ftalico e ammina primaria.

3. SINTESI DI HOFMANN: a partire da AMMIDE di un ac. Carbossilico si ottiene ammina primaria;

l’ammide viene trattato con Br in soluzione basica; il bromo(N.O. +1) effettua attacco elettrofilo

sul doppietto dell’azoto. A questo punto il Br si stacca e si ha la trasposizione del gruppo R 24

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sull’azoto e si forma l’ISOCIANATO (R-Ñ=C=O) che viene idrolizzato e così si ottengono una

ammina primaria e uno ione carbonato

4. RIDUZIONE DI NITRODERIVATI: preparazione ammine aromatiche

REAZIONI

1. REAZIONE CON CLOROFORMIO in ambiente alcalino per ottenere ISONITRILI

2. REAZIONE CON SOLFURO DI CARBONIO dove si ottiene ISOTIOCIANATO(detto comunemente

olio di mostarda)

SAGGIO DI RICONOSCIMENTO: ammine + acido nitroso(ac. Debole; invece dell’acido nitroso di solito si usa

un suo sale come il nitrito in presenza di un acido forte). Le ammine reagiscono in modi diversi

 Ammine primarie: reazione a freddo svolgendo azoto e si forma un alcool; si otterà una reazione

trasparente

 Ammine secondarie: formano N.nitrosammine gialle

 Ammine terziarie: reazione a freddo e formano N.nitrosoachil ammonio (sale) che sopra i 5°C forma

il sale di immonio

 Ammine aromatiche: reazione di colore verde

AMMINOACIDI

Bifunzionali: presentano funzione amminica (-NH₂) e funzione carbossilica (-COOH). Classificati come:

 In base a rapporto tra le due funzioni:

 Neutri

 Basici

 Acidi

 In base alle posizioni delle due funzioni:

 Alfa

 Beta

 Gamma

 ….

Sono circa 150, ma solo 20 si ritrovano nelle proteine; gli amminoacidi essenziali sono quegli amminoacidi

che non vengono fatti dall’organismo, ma che devono essere assunti dalla dieta perché essenziali per

l’organismo. Gli amminoacidi naturali sono tutti α-amminoacidi (ne esistono anche di non naturali che

possono appartenere alla serie D) e appartengono alla serie L i quali possono essere sia destrogiri sia

levogiri. Le proteine sono quasi tutte destrogire.

PROPRIETA’ CHIMICHE E FISICHE 25

Chimica Organica Schemi Medicina e Chirurgia

Proprietà amminoacidi:

 Solidi cristallini; punti di fusione molto alti in confronto ad altri composti organici

 Solubili in H₂O, insolubili in solv. Apolari

 Kₐ e Kᵦ basse di quanto ci si potrebbe aspettare

Per spiegare queste caratteristiche è più giusto disegnare amminoacido nella formula zwitterionica (ione

dipolare); infatti COO¯ fa da base e dona elettroni, mentre NH₃⁺ fa da acido ed accetta elettroni e ciò spiega

le due Kₐ e Kᵦ basse.

N.B. In un amminoacido si riportano di norma due Kₐ, una per il gruppo carbossilico e l’altra per il gruppo

amminico; se invece l’amminoacido non è neutro si riporta anche una Kₐ’’’ riferita alla acidità/basicità del

gruppo R caratteristico per quell’amminoacido.

In soluz. acquosa l’amminoacido esiste in equilibrio nelle tre forme anionica, cationica e dipolare e le

concentrazioni di queste forme dipendono dal pH della soluzione (soluz. basica→ prevalenza forma

anionica e migrazione in un campo elettrico verso positivo; soluz. acida→ prevalenza forma cationica e

migrazione verso polo negativo). Il valore del pH per il quale un amminoacido esiste prevalentemente in

forma zwitterionica è detto punto isoelettrico (pI), mentre le due forme anionica e cationica esistono in

un pI

quantità uguali e non si ha migrazione. Ogni amminoacido ha caratteristico e di norma negli

amminoacidi neutri tende ad essere portato all’acidità; inoltre se R è elettrondonatore, l’amminoacido avrà

caratteristiche basiche, viceversa se R è elettronattrattore.

Di noma un equilibrio acido-base prevede che, a un pH intermedio alla pKa o alla pKb, i due acidi o le due

basi si trovano per metà nella forma indissociata e per metà nella forma dissociata. Poiché però gli

amminoacidi contengono sia una funzione basica sia una acida e poiché il pI corrisponde al pH in cui un

amminoacido si trova con carica netta zero, affinché si abbia il 50% in forma ionica e il 50% in forma neutra,

il suo pI dovrà avere un valore intermedio alle sue due pKa.

Tramite elettroforesi, sfruttando la diversa velocità di migrazione in un campo elettrico degli amminoacidi,

consente di separare tra loro gli amminoacidi. Si bagna una superficie con una soluzione tamponata a pH

6.2 e si mette un campo elettrico ad una delle due estremità della superficie; se un amminoacido avrà

pI>6.2 migrerà verso il polo negativo perché ci saranno prevalentemente cationi, altrimenti migrerà verso

quello positivo poiché ci saranno soprattutto anioni; se invece l’aminoacido avrà pI=6.2 non migrerà ed

esisterà in forma zwitterionica.

METODI DI PREPARAZIONE 26

Chimica Organica Schemi Medicina e Chirurgia

1. SOSTITUZIONE NUCLEOFILA partendo da un α-alogeno acido che reagisce con ammonica; la

reazione avviene secondo una SN2. La reazione avviene in un unico passaggio

2. DA ESTERE MALONICO E DA ALOGENURI ALCHILICI: estere malonico+ acido nitroso= ossima;

l’ossima viene ridotta e si ha una amminoacido derivato dall’estere malonico. Se l’H di questo

amminoacido viene salificato con NaOH e poi viene trattato con alogenuro alchilico e con

idrolisi si ottiene un alchil amminoacido malonico (è uguale all’amminoacidi derivato di prima,

solo che al posto dell’H in alfa abbiamo un gruppo R determinato dall’alogenuro alchilico); il

composto tende a decarbossilare ad una certa quantità di calore e quindi si elimina una

molecola di anidride carbonica e si ottiene un amminoacido; scegliendo l’alogenuro alchilico

giusto si ottiene qualunque α-amminoacido.

3. SINTESI DI STRECKER: cianidrina +ammoniaca= amminonitrile ; trattando questo con idrolisi si

ottiene α-amminoacido. (N.B. cianidrina si forma a partire da aldeide più ione cianuro in

ambiente acido; se si tratta aldeide con cianuro di ammonio si ottiene direttamente

l’amminonitrile).

4. TRANSAMMINAZIONE: processo biochimico che consente di trasformare un chetoacido (che

riporta il gruppo R uguale al gruppo R dell’amminoacido che si vuole formare) in un

amminoacido grazie all’effetto catalizzatore delle transaminasi (enzimi del tessuto epatico)

5. IDROLISI DELLE PROTEINE: può avvenire tramite metodi chimici (che però a volte distruggono

alcuni amminoacidi) o per via enzimatica (attraverso enzimi proteolitici)

6. SINTESI DI GABRIEL (si parte da un α-alogeno acido)

REAZIONI

1. COMPORTAMENTO AL CALORE: a seconda che siano amminoacidi α,β e γ si hanno reazioni

diverse:

 I γ-amminoacidi al calore eliminano acqua formano lattami

 I β-amminoacidi al calore eliminano ammoniaca e formano acidi carbossilici α,β

insaturi

 I α-amminoacidi al calore eliminano 2 molecole di acqua e formano un composto

eterociclico come la piperazina.

2. TITOLAZIONE CON ACIDO NITROSO: è la stessa reazione che si aveva nelle ammine; infatti

nell’amminoacido reagisce il gruppo amminico come avveniva nell’amina primaria; mentre

però nell’ammina primaria si svolgeva l’azoto e azoto e si forma un alcool, nell’amminoacido si

svolge azoto e si forma un idrossiacido

3. TITOLAZIONE CON ALDEIDE FORMICA

4. ESTERIFICAZIONE CON ALCOOL: amminoacido+ alcool= amminoestere

5. SAGGIO DI NINIDRINA: analisi quantitativa amminoacidi

LEGAME PEPTIDICO: legame che si forma nell’unione di 2 amminoacidi; il legame avviene per

condensazione del gruppo carbossilico di un amminoacido e il gruppo amminico dell’altro con eliminazione

di una molecola di acqua. Tale legame è rigido, ma consente comunque una certa rotazione delle unità

peptidiche intorno al legame N-Cα(angolo phi, φ) e C’-Cα (angolo psi, ψ); tali angoli, per motivi di ingombri

sterici dei gruppi R laterali, posso assumere solo determinati valori che vanno poi a determinare la

conformazione finale della catena peptidica.

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Sara F

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DESCRIZIONE APPUNTO

Riassunto per l'esame di Chimica, basato su appunti personali e studio autonomo del testo consigliato dal docente Chimica Organica e Propedeutica a Biochimica, AA. VV.
Nello specifico gli argomenti trattati sono i seguenti: Gli idrocarburi, Il carbonio, I quattro orbitali del carbonio, Alcalini: idrocarburi saturi, Alcheni: idrocarburi insaturi, ecc.


DETTAGLI
Esame: Chimica
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in Biotecnologie mediche e farmaceutiche
SSD:
Università: Firenze - Unifi
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Sara F di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Firenze - Unifi o del prof Bianchini Roberto.

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