Riassunto esame Chimica, prof. Bianchini, libro consigliato Chimica Organica e Propedeutica a Biochimica

Chimica organica

Riassunti tratti dal libro "Chimica organica e propedeutica a biochimica" del Giachetti

Spero non ci siano grandi errori né concettuali né di battitura.

Idrocarburi

Gli idrocarburi sono fatti da carbonio + idrogeno e sono caratterizzati da un proprio gruppo funzionale che conferisce loro caratteristiche peculiari. Si dividono in:

• Alifatici e aliciclici: i primi a catena aperta, i secondi ad anello. Si dividono in:
  • Saturi: Alcani o paraffine, solo atomi di C ibridati sp³; danno reazioni di sostituzione.
  • Insaturi:
    • Alcheni o olefine: atomi di C ibridati sp² (C=C); danno reazioni di addizione per saturare la molecola ad sp³.
    • Alchini o acetilenici: atomi di C ibridati sp; danno reazioni di addizione per saturare la molecola ad sp³.
• Aromatici: idrocarburi contenenti anello benzenico.
• Eterociclici: composti ciclici contenenti altri atomi nell’anello oltre al C (a volte addirittura C non c’è).

Generalità

• Il carbonio avrebbe configurazione elettronica 1s²2s²2p² quindi sarebbe divalente, ma un e⁻ dell’orbitale 2s fa un salto energetico e la configurazione diventa 1s²2s2p³; tale salto è vantaggioso anche se inizialmente richiede una certa spesa energetica che però è compensata da:
  • Potenzialità di formare 4 legami invece di 2 quindi raggiungimento ottetto.
  • Formazione di nuovi legami C-H ad alta energia.
• I quattro orbitali del carbonio vengono rimescolati cioè ibridati per dare 4 orbitali equivalenti che si dispongono a tetraedro con angoli di 109°28′; il legame che si viene a formare tra C e H è di tipo semplice (legame σ); tipico alcani. Se in seguito all’ibridazione ci sono 3 orbitali equivalenti e un orbitale rimasto escluso dall’ibridazione e disposto parallelamente agli orbitali ibridati, allora abbiamo ibridazione sp² dove si ha una geometria planare triangolare con angoli di 120°; tipico di alcheni. I tre orbitali equivalenti formano legami σ, l’orbitale p forma legami π (quindi doppio legame). Non si ha libera rotazione. Infine se orbitali equivalenti sono 2 si ha ibridazione sp. Tra gli orbitali ibridati c’è legame σ, mentre gli orbitali p formano 2 legami π (quindi triplo legame); tipico alchini.
• Il doppio e triplo legame sono punti di rigidità della molecola.
• sp³ ha quattro domini; sp² ha 3 domini; sp ha due domini.
• I legami equivalenti possono essere rotti attraverso due modalità:
  • Rottura omolitica: divisione in parti uguali del doppietto dove ogni atomo prende un e⁻; rottura di tipo radicalico perché si formano radicali liberi. Reazioni violente.
  • Rottura eterolitica: formazione di composti ionici perché il doppietto è perso da un solo atomo; frequente in legami π.

Alcani: idrocarburi saturi

Proprietà e generalità

Ibridazione sp³ con legami covalenti semplici; primi 4 termini sono metano, etano, propano e butano. A partire dal butano si ha isomeria dove si ha una forma normale (struttura lineare) e una forma iso (ramificata). Nella molecola c’è leggera polarizzazione verso il C dovuta al fatto che C è poco più elettronegativo di H; per convenzione però si dicono comunque molecole apolari.

• Proprietà fisiche:
  • Apolari; solubili in solventi apolari.
  • Punto di ebollizione e fusione basso (attrazioni intermolecolari deboli).
  • Poco reattivi; stabili.
• Proprietà chimiche:
  • Non reagiscono in soluzione acido base.
  • Molte sostanze organiche si sciolgono in alcani.

Reazioni

Reazioni radicaliche a catena di radicali liberi anche esplosive.

1. Alogenazione: alcano + X₂ (in presenza di luce o calore) = alogenuro alchilico + HX.
2. Ossidazione: tipica degli alcani perché il carbonio ha un numero di ossidazione alto (NB: un C più ha n.o. alto, più si ossida facilmente; il legame preferenziale per ossidazione è proprio il C-H); per ossidazione a 1500° si ha acetilene, per ossidazione con acqua a 850° si ha CO e H₂.

Metodi di preparazione

1. Idrogenazione degli alcheni: alchene + idrogeno = alcano (in presenza di catalizzatore).
2. Reazione di Wurtz: per preparazione di alcani simmetrici a numero pari di atomi di C.
3. Riduzione di alogenuri alchilici:
   • Tramite reattivi del Grignard.
   • Tramite metalli in ambiente acido; si sostituisce l’alogeno dell’alogenuro alchilico con un idrogeno.
4. Distillazione frazionata di petroli (non più di 5C).

Alcheni: idrocarburi insaturi

Generalità

Doppio legame (uno π e uno σ; legame forte; distanza di legame inferiore rispetto a legame semplice) quindi ibridazione sp². Dal butene c’è isomeria cis e trans (diastereoisomeria). Nomenclatura: suffisso –ene. Sono tanto più stabili quanti più gruppi alchilici sono legati ai carboni impegnati nel doppio legame (fenomeno della iperconiugazione). Importanti sono poi due gruppi alchenilici che sono il gruppo vinile (CH₂=CH-) e il gruppo allile (CH₂=CH-CH₂).

• Proprietà fisiche: simili ad alcani; nei cis c’è lieve momento dipolare, non c’è nei trans.
• Proprietà chimiche: diverse da alcani:
  • Alta reattività.
  • Reazioni di addizione da parte di un agente elettrofilo che portano a formazione di composti saturi.

Reazioni

1. Addizione di alogeni: alchene + alogeno (X₂) a T° ambiente e senza luce = alcano.
2. Addizione di acidi alogenidrici: alchene + HX = alcano.
3. Addizione di acqua (idratazione): alchene + acqua (ambiente acido) = alcol.
4. Addizione di idrogeno: alchene + H₂ = alcano (presenza di catalizzatore).
5. Ossidazione:
   • Con permanganato: alchene con permanganato in ambiente basico = glicole.
   • Ozonolisi: ossidazione con ozono = ozonuro; per successiva idrolisi si ottiene un aldeide, un chetone e H₂O₂.
   • Reazione con perossiacidi: si ottiene un epossidi; gli epossidi (tra cui ossido di etilene) sono molto reattivi e danno varie reazioni; dagli epossidi ad esempio, per scissione di acqua, si ottiene un glicole.

Metodi di preparazione

1. Idrogenazione di alchini: affinché non si arrivi direttamente ad alcani si usano catalizzatori “avvelenati”.
2. Deidrogenazione di alogenuri alchilici: alogenuro alchilico + OH⁻ (che strappa H da alcano) = alchene + acqua + X⁻.
3. Dealogenazione di alogenuri vicinali: dialogenuro vicinali + Zn = alchene + ZnX₂.
4. Disidratazione di alcoli: un alcol in presenza di H₂SO₄ concentrato a 180° viene protonato ed elimina acqua; si ottiene così un carbocatione che elimina un idrogeno e si ottiene un alchene.

Dieni

Alcheni con due C=C ; possono essere:

• Coniugati: C=C-C= ; (esempio: 1,3 butadiene CH₂=CH-CH=CH₂). Tutti carboni ibridati sp². Sono i più reattivi. Sono più stabili di quelli isolati; infatti si è visto sperimentalmente che il calore di idrogenazione di un diene coniugato è maggiore di quello isolato e ciò significa che sviluppa meno energia di un diene isolato; questo si spiega con la teoria della risonanza. La teoria della risonanza dice che dove c’è risonanza c’è stabilità; la stabilità poi è maggiore quando le forme di risonanza sono equivalenti. I dieni coniugati danno reazioni di addizione elettrofila che può essere addizione 1-2 (sul carbonio 1-2) o addizione 1-4 (più frequente). Tale reazione si fa in due fasi e nella prima fase si forma un carbocatione stabile. La direzione dell’attacco nucleofilo è determinata da vari fattori come il tipo di solvente, la concentrazione e la temperatura. I dieni coniugati più importanti sono l’1,3-butadiene e l’isoprene. Tante molecole di isoprene messe insieme formano la gomma naturale. Anche i terpeni si costituiscono di unità isopreniche unite tra loro da un sistema testa-coda.
• Isolati C=C-C-C=C; non tutti carboni ibridati sp²; poiché i doppi legami sono lontani questi non si influenzano tra loro e si comportano come alcheni.
• Cumulati C=C=C; non tutti carboni ibridati sp²; molecola molto rigida attorno ai doppi legami. Presentano il fenomeno della tautomeria-chetoenolica (tautomeria= le molecole differiscono per disposizione di atomi; la risonanza invece vuol dire che le molecole differiscono per disposizione di elettroni) che prevede interconversione tra due forme con struttura inversa (chetone/aldeide e enolo) esistenti in una soluzione all’equilibrio; l’enolo è meno stabile quindi solitamente prevale la forma chetonica.

Alchini: idrocarburi insaturi

Generalità

Triplo legame, ibridazione sp. Il primo termine è l’acetilene o etino; da quelli dopo si parla di derivati dell’acetilene. Hanno buona acidità poiché tendono a cedere protone a causa del triplo legame.

Reazioni

Reazioni di addizione al triplo legame poiché gli elettroni π sono poco legati; danno reazioni di addizione nucleofila che gli alcheni non possono dare. Danno anche reazioni di sostituzione a causa della loro acidità.

1. Reazione di addizione tra due molecole di acetilene da cui si ottiene in vinil-acetilene dal quale, per idrogenazione controllata, si ottiene il butadiene.
2. Reazione di addizione tra acetilene e aldeide formica: si ottiene alcol propargilico; se fatto reagire con un’altra aldeide formica ottengo un composto il quale, fatto reagire con ammoniaca, dà il pirrolo (eterociclo).
3. Reazione di addizione con idrogeno: formazione di alchene (cis o trans); reazione radicalica.
4. Reazione di addizione con acqua.
5. Addizione con alogeni.
6. Reazione di addizione con acidi alogenidrici (formazione di cloruro di vinile).
7. Reazioni come acidi (reazione di sostituzione): alchini + metalli (gruppi IA e IIA) per formare acetiluri.

Metodi di preparazione

1. Deidroalogenazione di dialogenuro vicinali.
2. Reazione del carburo di calcio con acqua.

Idrocarburi ciclici (o aliciclici)

Composti alifatici con struttura chiusa ad anello di C. Detti anche omociclici per contrapporli agli eterocicli. I monociclici saturi sono detti cicloalcani. Hanno caratteristiche simili ad alcani, hanno punti di ebollizione più alti. Danno reazioni di sostituzione radicalica e di addizione (ma solo ciclopropano e ciclobutano; in caso di addizione c’è rottura dell’anello e formazione di composti aperti ad esempio ciclobutano più H₂ forma n-butano. Questi due composti danno reazione di addizione a causa della tensione angolare); in questo caso si ha la rottura dell’anello. Solitamente gli alcani non danno addizione, ma nel caso di cicloalcani è possibile a causa della tensione angolare.

La teoria della tensione fu formulata da Baeyer (teoria di Baeyer) che ipotizzò che ciclopropano e ciclobutano avessero una tensione e quindi una instabilità; infatti aveva notato che pur avendo una ibridazione sp³, non avevano angoli caratteristici di 109.5° bensì avevano una struttura triangolare (60°) per il ciclopropano e quadrata (90°) per il ciclobutano; ipotizzò poi che dal cicloesano ci fosse più stabile, ma che comunque ci fosse una certa tensione. In realtà da una nuova teoria è stato visto che il cicloesano è stabile così come i termini superiori; l’errore di Baeyer fu di considerare tutte queste conformazioni come planari quando in realtà non è così eccetto per il ciclopropano che è planare. Nel ciclopropano si è visto che non c’è massima sovrapposizione di orbitali poiché angoli di 60° non la consentono; è stato visto di recente che la poca stabilità della tensione angolare sarebbe in parte compensata da una certa energia di risonanza dovuta alla delocalizzazione degli elettroni.

Il cicloesano esiste in tre forme prive di tensione angolare che sono: a sedia, a barca e a treccia. Quella a sedia è la più stabile, mentre quella a barca è la meno stabile a causa di una certa torsione torsionale; quella a treccia (o a twist) è una via di mezzo. Le forme a sedia e a treccia sono isomeri conformazionali. Nei cicloalcani si ritrova una isomeria cis-trans. Solitamente essi si preparano a partire da composti ciclici derivati. Il ciclopropano può essere preparato anche a partire da dialogenuro α-ω derivato fatto reagire con un metallo; il cicloesano invece si può preparare per idrogenazione del benzene.

Idrocarburi aromatici

Benzene (C₆H₆). Insaturo ma non dà reazioni di addizione. Ha legami C-C equivalenti e i carboni sono ibridati sp² (struttura planare triangolare con angoli di 120°). Gli orbitali p rimasi esclusi dall’ibridazione formano una nube elettronica attorno alla molecola permettendo il fenomeno della delocalizzazione.

Secondo la regola di Hückel una molecola è aromatica se ha una geometria planare e un numero di elettroni 4n+2 e il benzene rispetta queste regole. La prima rappresentazione strutturale fatta da Kekulé in due forme di risonanza (anche se ancora non esisteva il concetto di risonanza). Tale rappresentazione però non spiegava perché il benzene pur essendo insaturo non dà reazioni di addizione e come mai è così stabile. Se, come sosteneva Kekulé, fosse stato semplicemente un esatriene avremmo dovuto inoltre avere un calore di idrogenazione doppio rispetto a quello che effettivamente ha; questo significa che il benzene ha una energia potenziale inferiore a quella attesa (detta energia di risonanza). Una volta emerso il concetto di risonanza, Pauling ne diede una rappresentazione in 5 forme di risonanza nessuna delle quali è di per sé adeguata ad esprimere il benzene; tutte però contribuiscono all’ibrido.

Reazioni

Non dà addizione perché così facendo perderebbe la sua aromaticità; infatti per addizione del benzene in condizioni drastiche si ottiene un diene instabile che si trasforma in un composto ciclico saturo privo di aromaticità. Dà invece reazioni di sostituzione elettrofila; in tale reazione, in seguito all’attacco dell’elettrofilo sull’anello di benzene, si forma un composto intermedio che è il complesso sigma (esistente in 3 forme di risonanza prive però di aromaticità) il quale perde un protone e questo consente all’elettrofilo di attaccarsi permanentemente al benzene. Vari tipi di sostituzione elettrofila:

1. Nitrazione: l’elettrofilo è lo ione nitronio (che si ottiene facendo comportare HNO₃ da base facendola reagire con H₂SO₄); si ottiene così il nitrobenzene.
2. Solfonazione: benzene + acido solforico fumante (cioè acido solforico + anidride solforica in eccesso); sfrutta il fatto che la SO₃ presenta una lacuna elettronica che la rende un buon elettrofilo. Si può fare anche con benzene + acido solforico concentrato.
3. Alogenazione: benzene + ione cloronio (ottenuto facendo reagire cloro con acido di Lewis; il protone espulso da tale reazione si unisce all’acido di Lewis formando un catalizzatore).
4. Alchilazione (reazione di Friedel-Crafts).
5. Acilazione.

I gruppi sostituenti nella sostituzione elettrofila possono essere:

• Attivanti: sono elettrondonatori, rendono più attivo il composto rispetto derivato al benzene; orto-para orientanti.
• Disattivanti: elettronattrattori, rendono meno attivo il composto derivato rispetto al benzene; meta-orientanti eccetto gli alogeni.

Per vedere se un gruppo è attivante o disattivante si guarda:

• Effetto induttivo sull’anello: dipende da differenza elettronegatività. Ecco perché gli alogeni sono disattivanti (molto elettronegativi quindi accettano elettroni); non spiega però perché -NH₂ e -OH siano attivanti pur avendo atomo molto elettronegativo.
• Effetto mesomero o di risonanza sull’anello: O e N, pur essendo elettronegativi, all’interno dei gruppi NH₂ e OH hanno caratteristiche basiche e tendono a donare il loro doppietto e quindi sono attivanti. -NO₂ e -CN invece sono forti disattivanti perché sottraggono e⁻ dall’anello per formare con esso un doppio legame.

Teoria del carbocatione: Più il carbocatione si forma velocemente, più è stabile. I gruppi elettrondonatori fanno sì che il complesso σ intermedio sia in parte neutralizzato e così si aumenta la stabilità dell’intermedio e la sua velocità di formazione; viceversa i gruppi elettronattrattori, attraendo elettroni, intensificano la carica positiva del carbocatione rendendolo meno stabile.

Idrocarburi alifatici polinucleari (IAP)

1. Ad anelli isolati (concatenati).
2. Ad anelli condensati.

IAP ad anelli isolati

1. Difenile: è come un benzene dove un idrogeno è stato sostituito da un gruppo fenilico; un anello fa da elettronattrattore, l’altro da elettrondonatore.
   • Dà reazioni di sostituzione elettrofila (+ del benzene).
   • Tende ad assumere conformazione complanare in modo che gli orbitali p siano paralleli (maggiore stabilità); la sostituzione elettrofila tende ad essere in posizione 4 perché c’è più spazio per il sostituente. Se infatti avvenisse per lo più in posizione 2 o 6 la molecola non sarebbe più complanare a causa dell’ingombro causato dai sostituenti e gli orbitali p non sarebbero più paralleli compromettendone la stabilità; in questo modo inoltre gli anelli si comporterebbero come anelli aromatici separati.
2. Difenilmetano: anelli separati da un carbonio centrale con ibridazione sp³; non potrà mai essere planare.