Chimica analitica applicata - controllo di processo, sviluppo sostenibile

ELETTRODI STAMPATI-A CARBONE-glassy carbon

Lavorano in range di potenziale catodico, si usano per ioni organici e come supporto per film di mercurio. Lo svantaggio è che devono essere perfettamente puliti per avere misure riproducibili.

-A pasta di carbone: carbone in polvere dispersa in Nujol, paraffina o olio di silicone. Per evitare problemi legati alla pulizia della superficie, il primo strato viene eliminato lasciando sempre una superficie pulita. Si può modificare la superficie tramite dissoluzione di leganti.

-Elettrodi stampati: carbonio in polvere con solvente e dei polimeri al fine di creare un inchiostro che viene spruzzato o stampato su un substrato a nastro. Il solvente evapora e si ottengono delle "tracce di elettrodo", cioè elettrodi di particelle di carbone legate al polimero. Si usa per analisi usa e getta, lo spessore di stampa influenza la conducibilità e le proprietà meccaniche dell'elettrodo (10-20 micron).

Le tecniche più attuali

Sono quelle di screen printing e la tecnica a getto di inchiostro (positive gravure e negative balza).

SCREEN PRINTING: si forza un inchiostro attraverso uno stampo (maschera) su un substrato che può essere ceramico o polimerico. Si usano per stampare elettrodi a carbone o elettrodi metallici, in cui la pasta è il metallo con un legante inorganico e uno organico. L'elettrodo così stampato può essere funzionalizzato per modificare selettività e sensibilità.

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA (IR): è una tecnica di analisi che si basa sull'interazione tra materia e radiazioni elettromagnetiche di lunghezza d'onda nella regione tra 0.75 e 1000 μm. L'infrarosso è diviso in tre regioni: vicino (0.75 - 2.5 μm), medio (2.5 - 50 μm) e lontano infrarosso (50 - 1000 μm). Si utilizza per analisi qualitative, il campo maggiore è nella identificazione dei composti organici perché danno in MIR spettri.

Complessi che forniscono l'impronta digitale univoca della sostanza, ha avuto particolare importanza grazie allo sviluppo di tecniche chemiometriche per l'estrazione di informazioni dagli spettri, e quantitative, ad esempio per inquinanti atmosferici derivanti da processi industriali (meno usata perché meno precisa rispetto ad altre tecniche).

L'assorbimento della radiazione IR comporta una variazione degli stati vibrazionali molecolari. Se si considera una molecola con n atomi come un insieme di n masse atomiche, collegate da legami dotati di una certa elasticità, l'insieme dei movimenti molecolari di vibrazione è 3n gradi di libertà totali, avendo ciascun atomo tre gradi di libertà corrispondenti al movimento nelle tre direzioni x, y e z.

Se si tolgono i gradi di libertà traslazionali e rotazionali che possiede la molecola (considerata nel suo insieme), ciò che rimane rappresenta il numero di gradi di libertà.

vibrazionali o vibrazioni normali. In conclusione, poiché i gradi di libertà traslazionali di una molecola sono tre e poiché i gradi di libertà rotazionali sono ancora tre intorno ai tre assi principali (2 se la molecola è lineare, cioè se due assi sono uguali e coincidenti), si ha che il numero dei gradi di libertà vibrazionali che definiscono tutto il movimento vibrazionale nell'insieme molecolare è 3n-6 (3n-5 per una molecola lineare). NIR ha particolare importanza in quanto permette di avere un grande numero di informazioni in brevi tempi e quindi può essere utilizzata come mezzo di controllo on-line o in-line. La regione NIR dello spettro elettromagnetico è l'intervallo di lunghezza d'onda tra 780 – 2526 nm corrispondente a un numero d'onda tra 12820–3959 cm-1. L'interazione che coinvolge la radiazione NIR è la transazione vibrazionale e ha due sottogruppi: lo stretching e ilbending (4 modi concordi o opposti). In conseguenza di queste possibilità di vibrazioni si verificano quattro bande d'assorbimento ovvero:

• Bande fondamentali: assorbimento d'energia di transizione da un livello vibrazionale fondamentale ad un primo stadio d'eccitazione. Generalmente avvengono nella regione spettrale che va da 4000 a 400 cm^-1. Sono bande poco indicative per l'indagine NIR poiché sono ai limiti dello spettro, quasi MIR.
• Bande armoniche: fondamentali nell'analisi con spettrometri NIR, sono derivate dall'assorbimento d'energia multipla a quella necessaria per la banda fondamentale, una sorta di risonanza di frequenze (armonica) multiple. Sono definite spesso "Overtones".
• Bande di combinazione e di differenza: si producono solo quando i fotoni assorbiti modificano nello stesso tempo il livello d'energia di due o più legami interatomici. Esse non appaiono se non a frequenze uguali alla

Somma o alla differenza delle frequenze della vibrazione. Hanno le stesse intensità delle bande armoniche.

Le zone di assorbimento NIR sono bande di armoniche o di combinazione di bande di stiramento vibrazionale fondamentali che cadono nella regione da 3000 a 1700 cm^-1; si osservano solo le bande (overtone) che contengono legami molecolari forti e atomi relativamente leggeri ovvero i legami C-H, N-H e O-H e –SH. Cadranno in maniera diversa le overtone di gruppi funzionali diversi.

Poiché si tratta di bande armoniche o di combinazione, i loro coefficienti di estinzione molare sono piccoli e il loro limite di determinazione è dell’ordine dello 0,1%; inoltre gli spettri risultanti sono caratterizzati da grosse sovrapposizioni di bande e danno come risultato picchi molto allargati. Questo inficia la possibilità di un’interpretazione visiva degli spettri come invece avviene nell’analisi IR classica, necessitano quindi di metodi chemiometrici per

La Chemiometria comprende un serie di strumenti, che permettono di affrontare i problemi di:

• Visualizzazione di dati multivariati, osservazione della massima quantità di informazione
• Classificazione e modellamento di classe, quando i dati analitici sono stati misurati per determinare se un campione appartiene ad una certa classe, p.e. quella dei campioni che soddisfano i requisiti di una sufficiente "qualità"
• Correlazione (quando i dati analitici hanno lo scopo di valutare quantitativamente un certo parametro, p.e. tempo di stagionatura di un formaggio). Tra i problemi di correlazione è anche la calibrazione multivariata, per la determinazione di una quantità chimica utilizzando molte quantità fisiche misurate. In generale vi sono i problemi chimici o parzialmente chimici in cui si ricercano le relazioni tra due gruppi di variabili, p.e. tra variabili chimiche e variabili sensoriali.

L'indagine NIR è in

grado di dare in pochi minuti un’analisi completa di diversi parametri su di una matrice senza preparazione del campione e senza distruggere il campione. Le informazioni ottenibili non riguardano solo la composizione del campione, ma anche il suo aspetto fisico superficiale, in alcuni casi è possibile verificare la granulometria di campioni o la loro viscosità.

Le sostanze che non presentano assorbimenti nella regione NIR possono essere riconosciute in maniera indiretta, osservando gli spostamenti delle bande d’assorbimento dei composti che sono causate dalla presenza, per esempio, di sali inorganici o materiali NIR opachi. Es: la determinazione del sale (NaCl) nel prosciutto è eseguita osservando gli spostamenti delle bande d’assorbimento dell’acqua.

Riassumendo: La spettroscopia NIR studia l'assorbimento di luce nella regione dei raggi infrarossi, corrispondente ai livelli energetici vibrazionali (modifiche delle lunghezze dei legami chimici).

E degli angoli dilegame)

Vantaggi:

• Veloce (5-10 secondi per una singola analisi) e facile da usare
• Nessuna preparazione del campione
• Simultanea determinazione di più componenti e parametri
• Possibilità di impieghi on-line

Svantaggi:

• La regione NIR comprende solo overton e combinazioni di bande che sono sovrapposte, difficili da identificare e di bassa intensità
• Necessità di analisi chemiometrica per poter analizzare gli spettri
• NON È UNA TECNICA PRIMARIA: necessita di essere tarata con un alto numero di campioni per costruire dei modelli di correlazione e di taratura che devono essere sottoposti ad un elevato numero di controlli, per questo si usa per analisi online e non per analisi saltuarie, così da poter avere molto tempo e molte ripetizioni dell'analisi degli stessi parametri più e più volte

Il primo spettro NIR è stato registrato nell'800 da Herschel, poi, durante la Seconda guerra mondiale, si svilupparono

essere in grado di rilevare la luce nel vicino infrarosso e di utilizzare spettrofotometri NIR. I primi strumenti commerciali e le prime applicazioni dellaspettroscopia NIR sui generi alimentari risalgono alla metà degli anni '70, quando è stata determinata la quantità di proteine e grassi nel mais e nella soia, nonché l'umidità e il contenuto proteico dei campioni di grano. Queste analisi erano caratterizzate da parametri definiti e ripetibili. Negli anni '50 sono state poste le basi per le analisi moderne nel NIR, ma fino agli anni '80 sono stati venduti solo strumenti a filtro per applicazioni specifiche. Dagli anni '80 in poi, l'analisi delle proteine nel grano tramite NIR è diventata il metodo di riferimento. I progressi successivi sono stati favoriti dalla disponibilità commerciale di spettro-computer e dai miglioramenti nell'ottica, nell'elettronica, nell'hardware, nel software e nella chemiometria. Le moderne strumentazioni devono essere in grado di rilevare la luce nel vicino infrarosso e di utilizzare spettrofotometri NIR.comunicazione i valori di riferimento delle proprietà analitiche del parametro di interesse. Il modello viene sviluppato utilizzando metodi multivariati e richiede una calibrazione specifica per ogni matrice che viene analizzata. Il processo di calibrazione prevede i seguenti passaggi: 1. Selezione di un numero di campioni rappresentativi. 2. Acquisizione degli spettri NIR e determinazione dei valori di riferimento utilizzando metodi classici. 3. Sviluppo di un modello multivariato che tenga conto delle variazioni spettrali dei valori di riferimento delle proprietà analitiche. 4. Validazione del modello utilizzando tecniche come la cross validation o la validazione esterna. La calibrazione è fondamentale per garantire risultati accurati e affidabili nell'analisi quantitativa. Grazie al microprocessore, è possibile immagazzinare tutte le calibrazioni e convertire i dati spettrali in risultati analitici.dei passaggi fondamentali per ottenere risultati accurati. La varianza è una misura della dispersione dei dati rispetto alla media. In generale, una varianza bassa indica che i valori delle proprietà sono molto vicini tra loro, mentre una varianza alta indica che i valori sono più dispersi. Utilizzando campioni rappresentativi, si cerca di ottenere una varianza bassa, cioè di selezionare campioni che siano il più possibile simili alla popolazione di riferimento. Questo permette di ottenere una calibrazione più precisa e affidabile. Inoltre, la scelta dei campioni rappresentativi è strettamente legata alla scelta dei dispettri utilizzati per la calibrazione. I dispettri sono le misure delle proprietà dei campioni e rappresentano l'input per il processo di calibrazione. Se i dispettri sono accurati e rappresentativi dei campioni, allora la calibrazione sarà più precisa e affidabile. In conclusione, la varianza dei valori delle proprietà è strettamente legata alla selezione dei campioni rappresentativi e dei dispettri utilizzati per la calibrazione. Una corretta selezione di entrambi permette di ottenere risultati più accurati e affidabili.