Chimica Analitica

O H

¿

−¿ =¿

K w ¿

+¿+O H ¿

⇄

2 H O H O

2 3

Equilibrio eterogeneo sostanza debolmente solubile e suoi ioni in soluz satura

 

prodotto solubilità Ksp:

¿

2+ ¿

B a

¿

−¿

¿

C l

¿

¿

−¿ =¿

K sp ¿

2+¿+2 C l ¿

⇄

BaC l B a

2

Solubilità di un sale a una certa T = max concentr possibile all’equilibrio (o

2+

quando presente corpo di fondo). Relazione solubilità e Ksp per BaCl : Ba ha

2

2 3

( )

-

concentr s (solubilità), Cl 2s .

=s =4

 K 2 s s

sp

Dissociazione acido/base debole costante dissociazione Ka o Kb, a 25°C:

 

−¿

¿

A

¿

+¿ ¿

H O

3

¿

¿

+¿ =¿

K a ¿

−¿+H O

3 ¿

⇄

+H

HA O A

2 −¿ ¿

OH

¿

−¿

¿

A

¿

¿

[ ] ¿

HA

−¿ =¿

K b ¿

⇄

−¿+ +OH

H O HA

2 ¿

A =K

K K

Coppia acido-base coniugata .

a b w

Formazione ione complesso costante formazione β (reazioni a più fasi)

 

Equilibrio ossidoriduzione Kredox

 

Risoluzione problemi equilibri multipli:

Bilancio di massa: principio conservazione della massa es soluzione 0,02 M

 

−¿

¿

Ac

Ba(Ac) , bilancio massa acido acetico: (C = concentr analitica);

¿

2 [ ]

= +¿

C HAc

Ac

Bilancio di carica: principio elettroneutralità soluzioni (soluzioni sono neutre),

 +¿

¿

H

¿ ¿

2+ ¿

B a

¿

cariche positive eguagliano negative es soluz Ba(Ac) : ;

 2 −¿ ¿

A c

¿

−¿ ¿

O H

¿

Bilancio protonico: uguaglianza tra concentr ioni H+ ceduta da specie acide e

 quella acquistata da specie basiche;

Bilancio elettronico: uguaglianza tra concentr elettroni cedute da specie che

 si ossidano e quella acquistata da quelle che si riducono.

Soluzioni acidi e basi forti

Da bilancio di carica si ricava per soluz di acido o base forte:

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

¿

¿

¿

−¿ ¿

O H

¿

−¿ ¿

O H

¿

−¿ ¿

O H

¿

¿

¿

¿

Ca e Cb = concentr acido e base forte; se contributo dell’acqua trascurabile [H+] =

Ca, [OH-] = Cb.

Soluzioni di acidi e basi deboli

Tralasciando contributo acqua (tolto fattore Kw/[H+]):

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

+¿

K a

¿

Con ulteriori semplificazioni (tolto fattore Ka):

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

¿

¿

Analogamente per [OH-].

Questi calcoli solitamente affetti da errore minimo 5% costanti eq affette da errore,



calcoli senza tener conto di coeff attività, conoscenza sistema analitico imperfetta.

Potenziometria

Metodi elettrochimici divisi in:

Metodi all’interfase (interfaccia elettrodo-soluzione) statici (i = 0):

 

potenziometria; dinamici (i ≠ 0): voltammetria, amperometria, coulombometria.

Metodi in soluzione conduttometria.

 

Reazione di ossidoriduzione (redox): trasferimento elettroni da specie che si

ossida (agente riducente) a quella che si riduce (ag ossidante), composta da

semireazione di riduzione e ossidazione.

−¿ ossidazione Cu +¿

⇄

−¿ Ag riduzione A g

¿

+¿+ e

¿ ¿

2+¿+ 2e A g

¿ ¿

⇒ ⇄

2+¿+2 Ag Cu C u

¿

⇄C

+¿ u ¿

+2

Cu Ag

Realizzata in due modi:

Per via chimica: mescolamento reagenti e trasferimento diretto elettroni, es

 lamina Cu immersa in soluzione di ioni Ag+;

Cella elettrochimica: reagenti fisicamente separati.



Cella elettrochimica: due elettrodi, ciascuno immerso in soluzione elettrolitica (a

formare una semicella), collegati da circuito elettrico. Elettrodi e circuito (conduttori

metallici): spostamento elettroni, soluzione (conduttore elettrolitico): spostamento

anioni e cationi. Trasferimento elettroni tra i due conduttori sulla superficie elettrodica

fino a raggiungimento eq termodinamico.

Soluzioni in genere differenti, vanno separate per evitare mescolamento e reazione tra

reagenti ponte salino: tubo a U con gel contenente sale (saturo) costituito da ioni



con simile mobilità (es KCl), chiuso ad estremità da setti porosi, permette passaggio

elettricità per migrazione cationi una direz e anioni nell’altra.

Origine potenziali elettrodici: se metallo immerso in acqua parte di esso tende passare

n+

in soluzione (M ⇄ M + ne-, ossidazione) dissoluzione genera separazione cariche, -



per eccesso elettroni su di esso, + per eccesso cationi metallici in soluz differenza



potenziale interfaccia elettrodo/soluzione.

Pila Daniell: elettrodi di rame e zinco; Zn ha tendenza a ossidarsi > di Cu e passa in

soluzione, Zn ⇄ Zn2+ + 2e-; elettr accumulati su elettrodo Zn fluiscono nel circuito

arrivando a elettrodo Cu che è ridotto, Cu2+ + 2e- = Cu reazione complessiva (reaz



di cella, spontanea) Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu.

Elettrodi prendono nome di:

ANODO: sede OSSIDAZIONE;

 CATODO: sede RIDUZIONE.



Schema cella elettrochimica (es pila Daniell):

2+¿

Cu

c ¿

¿ ¿

2+

Z n

c ¿

¿ ¿

2+¿

¿

Z n ¿

2+¿

¿

C u

Catodo Cu/¿

/ = cambiamento fase, // = ponte salino. Per convenzione a sx semicella riduzione, dx

ossidazione.

Due tipi cella elettrochimica:

Cella galvanica: reazione spontanea (non all’equilibrio) genera differenza

 potenziale e produce corrente elettrica (pila Daniell), V anodo > V catodo 

anodo polo -, catodo +;

Cella elettrolitica: utilizzato generatore di corrente per far avvenire reazione

 inversa (non spontanea), corrente in direz inversa, V catodo > V anodo 

catodo -, anodo +.

Potenziale di giunzione liquida (El): si forma all’interfaccia tra due soluzioni con

composizione elettrolitica differente, dovuto a diversa mobilità ioni da uno scomparto

all’altro, al max centesimi di V ponte salino: potenziali giunzione delle estremità si



annullano a vicenda (simile mobilità K+ e Cl-), posso trascurarlo nei calcoli.

=γ [ ]

a x

Potenziale di cella: dipende da attività specie coinvolte ( ). Considerando

x x

cella Cu/Cu2+//Zn2+/Zn:

i

i

a ¿

¿

a ¿

¿

¿

a Q=¿

¿

2+

C u

❑ ¿

2+

Z n

a ¿ =¿

a a 2+¿

Zn Cu

a ¿

2+

Z n a Cu

¿

=¿

K

Solidi attività unitaria, i = attività istantanea non all’equilibrio.

Energia libera di reazione:

0 0

+ =−RT

Δ G= Δ G RT ln Q Δ G ln K

Potenziale/fem di cella

=E −E (+ )

E E

cella catodo anodo l

Δ G=−nF E quindi:

cella a

RT RT

0 0 Ox

=E − =E −

E ln Q o E ln

¿ ¿

cella cella Ox/ Ox/

nF nF a

¿

EQUAZIONE DI NERNST

0

E cella: fem standard di cella (quando attività Zn2+ e Cu2+ unitarie):

RT

0 =

E ln K

cella nF

Sostituendo costanti a 25°C, log invece di ln:

a

0,0592

0 Ox

= −

E E log

¿ ¿

Ox/ Ox/ n a ¿

A ogni semireazione associato un potenziale potenziale di elettrodo. Non è possibile



misurarne valore assoluto ma solo una differenza tra due elettrodi. ⇄

−¿ (g)

H 2 ¿

Elettrodo standard/normale ad idrogeno (SHE/NHE), semireazione :

+¿(aq)+ 2e

¿

2 H

elettrodo di platino platinato in soluzione ioni H+ (attività unitaria) in cui gorgoglia H2

(pressione parziale 1 atm), per convenzione suo potenziale assume valore di 0 V.

Potenziale di elettrodo = pot cella tra elettrodo stesso (es Zn2+/Zn) ed elettrodo

standard a idrogeno:

0

2+¿

¿

Z n

¿

¿

RT

¿ ¿

Zn ln

2 F

¿/

2+ Zn

=E

Z n ¿

E ¿

0 ¿

Z n = potenziale standard di riduzione o potenziale elettrodico standard

E ¿

(quando attività Zn2+ unitaria). Riferito a semireazioni di riduzione (potenziale di

riduzione relativo), dipende da T ma non da n moli reagenti/prodotti. Segno + indica

semireaz spontanea rispetto a quella del SHE, viceversa segno -.

Potenziale formale: passare da attività a concentrazione.

a

RT

0 Ox =γ [Ox]

a

= +

Considero eq Nernst generica: ; so che ,

E E ln Ox Ox

¿ ¿

Ox/ Ox/ nF a ¿

=γ [¿ ]

a , quindi:

¿ ¿

Metodi potenziometrici: misura potenziale cella in assenza di corrente;

concentr/attività analita calcolate da valore potenziale di elettrodo di una semicella

contenente analita ed eq Nernst. Schema cella tipica analisi potenziometrica:

E E

Elettrodo riferimento |ponte salino |analita|Elettrodo indicatore

rif l

E ind

Elettrodo di riferimento: semicella con potenziale noto costante e indipendente da

composizione analita. Elettrodo indicatore: potenziale varia in funzione della

concentr soluzione secondo una legge nota. Entrambi elettrodi dovrebbero essere

robusti e di facile costruzione. Ponte salino: mescolamento componenti di soluz ed

elettrodo riferimento.

Tipi di elettrodi: n+

El di I specie M/M : metallo immerso in soluzione di suoi ioni (es Zn e Cu pila

 n+ -

Daniell), reazione elettrodica M + ne ⇄ M, eq:

¿

n+

0,0592 ¿