Chimica Analitica

Chimica analitica

Chimica analitica = disciplina che sviluppa e applica metodi e strumenti per ottenere

informazioni su composizione chimica e natura materia nello spazio e nel tempo.

Approccio interdisciplinare (chimica, elettrochimica, fisica, statistica ecc), varie aree di

interesse/applicazione tra cui scienze ambientali caratteristiche, composizione,



distribuzione materiali, emissione e dispersione inquinanti, qualità sistema ambientale

e sua evoluzione.

Analisi chimica

Analisi può essere:

Qualitativa, identificazione costituenti campione; qualitativa, determinazione

 quantità di particolare specie chimica nel campione macroanalisi (elevate



concentrazioni), microanalisi/trace analysis (<100 ppm), ultra-trace analysis

(<0,1 ppb).

Distruttiva, altera/danneggia campione (es dissoluz in ambiente acido) e non

 distruttiva (fluorescenza raggi X).

Analita = specie chimica (elemento, ione, composto) oggetto di analisi.

Speciazione = identificaz varie forme chimiche in cui analita presente nel campione.

Classificazione metodi analitici:

Analisi classica: accurata e laboriosa, attrezzatura semplice ed economica,

 alte concentrazioni.

Gravimetrica: misure di massa. Più lenta, soggetta a interferenze.

o Volumetrica: misure di volume titolazione: reazione analita con



o reattivo liquido concentrazione fino a pto equivalente. Più veloce, utile

per misure dirette proprietà campione, concentrazione > 1 mg/L.

Analisi strumentale: rapida e automatizzata, basse concentrazioni (tracce e

 ultra-tracce), costo variabile.

Spettroscopia: interazione analita con radiazioni elettromagnetiche

o assorbimento/emissione), livello atomico (elementare) e molecolare.

Cromatografia: separazione componenti miscela chimica.

o Elettrochimica: misure proprietà elettriche (potenziale, intensità,

o resistenza) sistema.

Spettrometria di massa: complicata, separazione/identificazione

o specie ioniche elementari/frammenti molecolari in base rapporto

massa/carica.

Chemiometria: trattamento statistico risultati ottenuti.



Tecnica analitica = principi teorici e accorgimenti sperimentali. Metodo analitico =

applicazione tecnica analitica. Procedura = istruzioni di base per attuare metodo

analitico. Protocollo = regole da seguire rigidamente, divieti. Misura = numero +

incertezza + utà misura ( Sistema Internazionale), rappresenta parametro in un det

stato del sistema. Misurazione = operazione necessaria a trovare la misura,

attraverso strumenti adatti. 23

Quantità assoluta: Mole  )

molecole=moli∗n Avogadro(6,022∗10

Quantità relative: =mol /

M i L

Molarità

 soluto soluzione

/k

m=mol i g

Molalità

 soluto solvente

N=equivalenti/ L

Normalità equivalente: parametro in relazione a tipo

 

soluzione

reazione +mol

mol i i

soluto solvente

( ¿)

Frazione molare

 /¿

x=mol i soluto /100

%=g g

Percentuale massa/massa

 soluto soluzione

Parti per milione ppm=mg/kg

 /kg=ng/

Parti per miliardo ppb=μg g

 Concentrazione analitica: considera tutte le specie a cui analita dà luogo (es:

 −¿

+¿ ¿

¿ A

−¿+ H

acido debole )

 [ ]

¿ = +¿

C HA

⇄

HA A HA

Funzione p = logaritmo negativo grandezza in oggetto, utile per rappresentare più

+¿

¿

H

facilmente piccole concentrazioni, da scala logaritmica a lineare .

 ¿ ¿

pH=−log

Errori in analisi chimica: ogni misura affetta da errori, incertezza non può mai

essere eliminata ma possibile valutare entità dell’errore stabilire massimo errore



tollerabile nel risultato.

x x

x́

Dato un risultato (o valore medio ) e il valore vero/atteso si può

i t

stabilire: =x −x

E

Errore assoluto (xi > xt: sovrastima, errore positivo, viceversa

 a i t

sottostima, errore negativo). −x

x i t

=¿

E

Errore relativo (Er% = Er*100).

 r x t

∑ /N

x́= x

x → x

Serie misure media , mediana = valore a metà distribuzione

i

1 N i

risultati (in ordine crescente). Molte misure: dati sperimentali rappresentabili mediante

distribuzione Gaussiana, simmetrica attorno alla media, racchiude area unitaria

(distrib probabilità), formula basata sui parametri media e deviazione standard.

Errori possono essere:

Casuali (random): fluttuazioni indefinite attorno al valore vero concetto di

 

precisione. Non è possibile eliminarli ma ridurli.

Sistematici (bias): scostamento di tutti i dati misurati in una determinata

 direzione (sottostima, negativi o sovrastima, positivi) concetto di



accuratezza. Si distinguono in: strumentali, strumenti calibrati male o sbagliati;

di metodo, condizioni sperimentali non idonee; personali, distrazione o non

conoscenza corretta procedura; proporzionali o costanti (variano o non in base a

parametro analizzato es concentr). Possono essere individuati e corretti

mediante:

Utilizzo campioni/materiali standard;

o Analisi con metodo indipendente (strumenti affidabili/di riferimento);

o Analisi del bianco = campione con tutti componenti tranne analita (es

o matrice in cui contenuto analita);

Analisi campioni con diverso contenuto variabile misurata (es acque

o lavaggio).

Chimica soluzioni acquose

Elettroliti: ioni che conducono elettricità se sciolti in acqua forti ionizzati quasi



completamente nel solvente (acidi inorganici es HCl, H SO , idrossidi alcalini e alcalino-

2 4 4-

terrosi, sali), deboli solo parzialmente, minore conducibilità (HCO , HSO , acidi

3

organici, ammoniaca, basi organiche, alogenuri).

Acido: donatore protoni; base: accettore protoni (Brosted-Lowry). Acidi e basi

- 4+

coniugati: acido1 + base2 ⇄ acido2 + base1 (es H O + NH ⇄ OH + NH , HNO +

2 3 2

2- + +

H O ⇄ NO + H O ). Acido coniugato acqua protone idrato/ione idronio H O .

2 3 3

Solventi anfiprotici: agiscono come acido o base es acqua, metanolo, etanolo,



acido acetico, amminoacidi. Essi vanno incontro ad autoprotolisi (autoionizzazione)

+ -

originando coppia di specie ioniche, es H O + H O ⇄ H O + OH (stesso con CH OH,

2 2 3 3 -7

HCOOH, NH ). In acqua autoprotolisi limitata, concentr idronio e idrossido circa 10 .

3

Acidi/basi forti: reazione con solvente completa, non restano molecole soluto

indissociate, freccia singola. Acidi/basi deboli: reazione incompleta, freccia doppia 

classificati in base a costante dissociazione acida o basica, Ka o Kb. Acido più debole

forma base coniugata più forte e viceversa (NB base coniugata acido debole sempre

debole e viceversa).

Equilibrio chimico (legato a termodinamica e cinetica): rapporto concentr

reagenti/prodotti costante (costanti equilibrio espresse da equazioni algebriche). Posiz

equilibrio non dipende da modo in cui è stato raggiunto. Principio Le Chatelier: ogni

eq reagisce a perturbazioni (stress) esterne (es aggiunta prodotti o reagenti, variaz T)

in modo da minimizzare effetti di tali perturbaz dinamico.



Attività = concentrazione attiva in soluzione, determinata da grado libertà ioni in

essa (soluzione molto concentrata: ioni soggetti a interaz reciproche quindi meno

liberi) dove C = concentrazione e γ = coefficiente di attività, 0 ≤ γ ≤ 1.

a=γ C



Attività sostanze pure assunta come unitaria.

Forza ionica: misura della concentr totale ioni in soluzione, intensità campo elettrico

∑ 2

generato dalle cariche dove z = carica ione. I inversamente

 =1/2

I C z

i i

proporzionale a γ (C = a/γ).

Data reazione aA + bB ⇄ cC + dD:

c b c d

[ ] [ ]

a a C D

C B

= =

K K

e q e q

a b a b

[ ] [ ]

a a A B

T ST

A B

Dove Keq = costante eq termodinamica e Keq = c eq stechiometrica.

T ST

In caso di sostanze gassose usare pressione parziale P invece di C. Liquidi e solidi puri,

solventi in eccesso: concentrazione pressoché costante, non compare in espressione

Keq.

Principali equilibri e relative costanti:

Dissociazione dell’acqua prodotto ionico Kw, a 25°C:

 

+¿ ¿

H O

3

¿

−¿ ¿

O H

¿

−¿ =¿

K w ¿

+¿+O H ¿

⇄

2 H O H O

2 3

Equilibrio eterogeneo sostanza debolmente solubile e suoi ioni in soluz satura

 

prodotto solubilità Ksp:

¿

2+ ¿

B a

¿

−¿

¿

C l

¿

¿

−¿ =¿

K sp ¿

2+¿+2 C l ¿

⇄

BaC l B a

2

Solubilità di un sale a una certa T = max concentr possibile all’equilibrio (o

2+

quando presente corpo di fondo). Relazione solubilità e Ksp per BaCl : Ba ha

2

2 3

( )

-

concentr s (solubilità), Cl 2s .

=s =4

 K 2 s s

sp

Dissociazione acido/base debole costante dissociazione Ka o Kb, a 25°C:

 

−¿

¿

A

¿

+¿ ¿

H O

3

¿

¿

+¿ =¿

K a ¿

−¿+H O

3 ¿

⇄

+H

HA O A

2 −¿ ¿

OH

¿

−¿

¿

A

¿

¿

[ ] ¿

HA

−¿ =¿

K b ¿

⇄

−¿+ +OH

H O HA

2 ¿

A =K

K K

Coppia acido-base coniugata .

a b w

Formazione ione complesso costante formazione β (reazioni a più fasi)

 

Equilibrio ossidoriduzione Kredox

 

Risoluzione problemi equilibri multipli:

Bilancio di massa: principio conservazione della massa es soluzione 0,02 M

 

−¿

¿

Ac

Ba(Ac) , bilancio massa acido acetico: (C = concentr analitica);

¿

2 [ ]

= +¿

C HAc

Ac

Bilancio di carica: principio elettroneutralità soluzioni (soluzioni sono neutre),

 +¿

¿

H

¿ ¿

2+ ¿

B a

¿

cariche positive eguagliano negative es soluz Ba(Ac) : ;

 2 −¿ ¿

A c

¿

−¿ ¿

O H

¿

Bilancio protonico: uguaglianza tra concentr ioni H+ ceduta da specie acide e

 quella acquistata da specie basiche;

Bilancio elettronico: uguaglianza tra concentr elettroni cedute da specie che

 si ossidano e quella acquistata da quelle che si riducono.

Soluzioni acidi e basi forti

Da bilancio di carica si ricava per soluz di acido o base forte:

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

¿

¿

¿

−¿ ¿

O H

¿

−¿ ¿

O H

¿

−¿ ¿

O H

¿

¿

¿

¿

Ca e Cb = concentr acido e base forte; se contributo dell’acqua trascurabile [H+] =

Ca, [OH-] = Cb.

Soluzioni di acidi e basi deboli

Tralasciando contributo acqua (tolto fattore Kw/[H+]):

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

+¿

K a

¿

Con ulteriori semplificazioni (tolto fattore Ka):

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

+¿

¿

H

¿

¿

¿

Analogamente per [OH-].

Questi calcoli solitamente affetti da errore minimo 5% costanti eq affette da errore,



calcoli senza tener conto di coeff attività, conoscenza sistema analitico imperfetta.

Potenziometria

Metodi elettrochimici divisi in:

Metodi all’interfase (interfaccia elettrodo-soluzione) statici (i = 0):

 

potenziometria; dinamici (i ≠ 0): voltammetria, amperometria, coulombometria.

Metodi in soluzione conduttometria.

 

Reazione di ossidoriduzione (redox): trasferimento elettroni da specie che si

ossida (agente riducente) a quella che si riduce (ag ossidante), composta da

semireazione di riduzione e ossidazione.

−¿ ossidazione Cu +¿

⇄

−¿ Ag riduzione A g

¿

+¿+ e

¿ ¿

2+¿+ 2e A g

¿ ¿

⇒ ⇄

2+¿+2 Ag Cu C u

¿

⇄C

+¿ u ¿

+2

Cu Ag

Realizzata in due modi:

Per via chimica: mescolamento reagenti e trasferimento diretto elettroni, es

 lamina Cu immersa in soluzione di ioni Ag+;

Cella elettrochimica: reagenti fisicamente separati.



Cella elettrochimica: due elettrodi, ciascuno immerso in soluzione elettrolitica (a

formare una semicella), collegati da circuito elettrico. Elettrodi e circuito (conduttori

metallici): spostamento elettroni, soluzione (conduttore elettrolitico): spostamento

anioni e cationi. Trasferimento elettroni tra i due conduttori sulla superficie elettrodica

fino a raggiungimento eq termodinamico.

Soluzioni in genere differenti, vanno separate per evitare mescolamento e reazione tra

reagenti ponte salino: tubo a U con gel contenente sale (saturo) costituito da ioni



con simile mobilità (es KCl), chiuso ad estremità da setti porosi, permette passaggio

elettricità per migrazione cationi una direz e anioni nell’altra.

Origine potenziali elettrodici: se metallo immerso in acqua parte di esso tende passare

n+

in soluzione (M ⇄ M + ne-, ossidazione) dissoluzione genera separazione cariche, -



per eccesso elettroni su di esso, + per eccesso cationi metallici in soluz differenza



potenziale interfaccia elettrodo/soluzione.

Pila Daniell: elettrodi di rame e zinco; Zn ha tendenza a ossidarsi > di Cu e passa in

soluzione, Zn ⇄ Zn2+ + 2e-; elettr accumulati su elettrodo Zn fluiscono nel circuito

arrivando a elettrodo Cu che è ridotto, Cu2+ + 2e- = Cu reazione complessiva (reaz



di cella, spontanea) Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu.

Elettrodi prendono nome di:

ANODO: sede OSSIDAZIONE;

 CATODO: sede RIDUZIONE.



Schema cella elettrochimica (es pila Daniell):

2+¿

Cu

c ¿

¿ ¿

2+

Z n

c ¿

¿ ¿

2+¿

¿

Z n ¿

2+¿

¿

C u

Catodo Cu/¿

/ = cambiamento fase, // = ponte salino. Per convenzione a sx semicella riduzione, dx

ossidazione.

Due tipi cella elettrochimica:

Cella galvanica: reazione spontanea (non all’equilibrio) genera differenza

 potenziale e produce corrente elettrica (pila Daniell), V anodo > V catodo 

anodo polo -, catodo +;

Cella elettrolitica: utilizzato generatore di corrente per far avvenire reazione

 inversa (non spontanea), corrente in direz