Chimica analitica

INCERTEZZA RELATIVA:

è il rapporto tra l’incertezza assoluta e il valore misurato.

COME RIPORTARE UN DATO SPERIMENTALE:

media ± ( incertezza assoluta)

25.66 (±0.03)

L’incertezza può essere stimata con la deviazione standard o intervallo di confidenza

N.B. si può non riportare l’incertezza se si esprime il risultato con il corretto numero di cifre significative. In

si assume l’incertezza pari a (±1) sull’ultima cifra significativa. 25.66 (±0.01)

questo caso

L’incertezza assoluta e il risultato devono finire alla stessa cifra decimale. In ogni caso la prima cifra

significativa individua l’ultima cifra significativa del risultato.

PROPAGAZIONE DELL’INCERTEZZA:

Spesso è necessario calcolare l’incertezza di un risultato ottenuto, mediante operazioni aritmetiche, da 2 o più

dati sperimentali di cui è nota l’incertezza assoluta.

Nelle operazioni di addizione/sottrazione il risultato deve rispecchiare la massima incertezza assoluta.

Dopo aver espresso tutti i numeri con lo stesso esponente, il risultato deve avere tante cifre decimali quante

quello che ne ha di meno.

Nelle operazioni di divisione e sottrazione il risultato deve rispecchiare la massima incertezza relativa.

Il risultato deve avere tante cifre significative quante il numero che ne tiene meno.

Per calcolare velocemente l’incertezza nei risultati di moltiplicazione:

1) Individuare il numero meno preciso

2) Calcolare la sua incertezza relativa

Moltiplicare il risultato dell’operazione per l’incertezza relativa del numero meno preciso

3)

TARATURA:

Procedimento attraverso il quale si ottiene una buona stima del valore vero e della misura fornita da unp

strumento.

La taratura della vetreria volumetrica si effettua misurando la massa dell’acqua contenuta o erogata da un

dispositivo e convertendo la massa in volume, nota la densità dell’acqua.

CALIBRAZIONE UNIVARIATA:

CALIBRAZIONE IN CHIMICA ANALITICA:

è l’operazione che determina la relazione funzionale tra valori misurati e le quantità analitiche

La calibrazione

che caratterizzano i tipi di analita e le loro quantità. La calibrazione include la selezione del modello, la stima

dei parametri del modello, la stima degli errori e la loro validazione. la calibrazione funziona in

questo modo: si preparano

degli standard a

concentrazione nota si

analizzano e si interpolano i

segnali ottenuti in una retta.

Successivamente si analizza il

campione incognito e in base

al segnale ricavato ne

deduciamo la concentrazione.

I segmentini rappresentano gli

intervalli di confidenza.

REGRESSIONE UNIVARITA:

La retta di regressione rappresenta la dipendenza della variabile y ( segnale) dalla variabile indipendente x

(concentrazione).

La costruzione della retta di regressione viene effettuata in modo da descrivere nel modo migliore la

dipendenza lineare della variabile y con la x.

La retta di regressione viene costruita col metodo dei minimi quadrati ordinari in modo tale da minimizzare la

distanza dei punti dalla retta, ovvero si cerca di minimizzare la somma dei quadrati dei residui dei punti dalla

retta.

Graficamente consiste nel prendere la distanza dal punto sperimentale alla retta.

2

La qualità della retta di regressione R 2

R è compreso tra 0 e 1

2

R =1 significa che tutti i punti giacciono sulla retta di

regressione, ovvero la variabile x è in grado di spiegare

completamente il comportamento (l’andamento) della

variabile y (risposta)

2

R è compreso tra 0 e 1

2

R = 0 significa al contrario, che la variabile indipendente x

non è in grado di spiegare l’andamento della variabile y

risposta.

Il 53% della variabilità della y è spiegato dalla varianza

di x.

L’intervallo dinamico sono i valori di concentrazione

dell’analita per cui è possibile ottenere una qualche

misura del segnale.

L’intervallo lineare sono i valori di concentrazione

dell’analita per cui esiste una relazione lineare col

segnale.

Riassunto calcoli per la regressione

METODI DI CALIBRAZIONE:

SENSIBILITA’ DI UN METODO ANALITICO:

La sensibilità è definita come la variazione di segnale y in funzione della concentrazione x .

La sensibilità di una calibrazione (m) è la pendenza della curva di calibrazione

alla concentrazione di interesse.

γ

La sensibilità analitica è la pendenza della curva di calibrazione alla concentrazione di

interesse divisa per la deviazione standard del segnale.

SELETTIVITA’ DI UN METODO ANALITICO:

La selettività indica la capacità di un metodo analitico di non risentire della presenza di interferenti o di altri

componenti diversi dall’analita in esame.

La selettività di un metodo analitico nei confronti di due diversi analiti può essere espressa come rapporto

delle loro sensibilità.

CALIBRAZIONE MEDIANTE STANDARD ESTERNO:

1) Si prepara una soluzione madre a concentrazione accuratamente nota di analita

2) Si prepara una serie di standard di lavoro diluendo la soluzione madre in matracci tarati, in passi

successivi

Si prepara il bianco ( soluzione che contiene tutto tranne l’analita)

3)

4) Si effettuano le misurazioni per ogni standard e per il bianco

5) Si correggono le risposte ottenute dagli standard sottraendo la risposta del bianco e il rumore di fondo.

6) Si genera la retta di calibrazione.

Il metodo non può essere usato per tutti i metodi analitici in quanto potrebbero esserci troppi errori nella

preparazione degli standard.

CALIBRAZIONE MEDIANTE STANDARD INTERNO:

I metodi basati sulla retta di calibrazione prevedono che il campione sia a contatto con la parte sensibile dello

strumento in modo riproducibile per ogni soluzione.

Per diversi motivi, alcune analisi strumentali non sono perfettamente riproducibili:

Se usassi in questi casi il metodo dello standard esterno avrei errore sistematico.

Il metodo dello standard interno consente di ottenere la massima precisione in un analisi quantitativa, poiché

vengono compensati i diversi tipi di errore che influenzano nello stesso modo l’analitia e le specie di

riferimento. simili all’analita, assente nel

Si definisce standard interno una specie di riferimento, con proprietà chimiche

campione da analizzare e il cui segnale si separi bene anche dai segnali generati dagli altri componenti del

campione.

Una quantità accuratamente misurata di uno standard interno viene introdotta sia nelle soluzioni standard sia

nel bianco sia nel campione.

Il rapporto dei segnali dell’analita e dello standard interno viene usato come risposta per la calibrazione.

EFFETTI MATRICE:

Gli effetti matrice sono le variazioni del segnale indotte da tutto ciò che è presente nel campione, escluso

l’analita (matrice del campione). Possono essere indotti anche da reagenti o solventi utilizzati.

In presenza di effetti matrice, il segnale relativo all’analita è diverso da quello ottenibile in una soluzione dello

stesso analita in assenza di interferenti.

Per verificare la presenza di effetti matrice, si può confrontare la pendenza delle rette di calibrazione ottenute

con una serie di standard operando nel solvente puro (es.acqua) o nella matrice reale (metodo delle aggiunte

Se l’intercetta delle due rette è praticamente =0 e le due pendenze non differiscono del +5%, si può

standard).

affermare che non esistono effetti matrice.

Un metodo approssimato nel valutare la presenza di effetti matrice consiste nel valutare il recupero R%

(recovery) .

Se il valore calcolato è compreso nell’intervallo R%=(100±5)% si può affermare che non esistono effetti

matrice nell’intervallo di concentrazione considerato.

METODO DELLE AGGIUNTE STANDARD:

Si usa quando si ha un significativo effetto matrice ed è molto difficile duplicare la matrice del campione.

Assunzioni:

- La misura analitica varia linearmente con la quantità di analita almeno in un intervallo ristretto di

concentrazioni vicine a quelle da determinare.

sullo standard aggiunto sia sull’analita originariamente presente nel

- La matrice ha lo stesso effetto sia

campione.

Il metodo delle aggiunte standard è costituito da 2 metodi:

Metodo dell’aggiunta singola.

1-

2- Metodo delle aggiunte multiple.

Una quantità nota di soluzione standard di analita viene aggiunta ad una o più porzioni del campione.

Al fine di ottenere una buona stima della sensibilità, è necessario aggiungere analita in quantità sufficiente

almeno a raddoppiare il segnale.

Metodo dell’aggiunta singola:

ad una aliquota di campione viene aggiunta una concentrazione di standard S (analita stesso)

Metodo dell’aggiunte multiple:

1) Si preparano aliquote identiche V del campione incognito.

0

2) Si aggiunge un volume variabile V della soluzione standard a concentrazione nota [S] a ciascun

s

incognito.

3) si porta volume

4) si effettuano le misurazioni su ciascuna soluzione per ottenere le misure analitiche (I )

x+s

5) Dalle misure ottenute si calcola una retta di calibrazione e si determina la concentrazione incognita di

analita [X] nel campione originario.

Si calcola la retta di calibrazione usando come variabile indipendente la concentrazione di analita aggiunto

nella soluzione finale [S] e come variabile dipendente il segnale misurato I

f x+s

Dimostrazione

LIMITI DI RILEVABILITA’:

Una caratteristica principale di un metodo analitico è la più piccola concentrazione di analita che può essere

rilevata con un definito grado di certezza.

LIMITE DI DECISIONE:

Da misure ripetute del bianco si ottengono: media (μ ) e deviazione standard (σ )

BL BL

Una risposta sperimentale L , chiamata limite di decisione, si ottiene :

C dove Kc è i numero di deviazioni standard dalla media del bianco.

LIMITE DI RILEVABILITA’:

Il limite di rilevabilità L è il più piccolo segnale strumentale y significativamente differente dal segnale del

D

bianco. Per ridurre l’errore β α e β, il limite di rilevabilità si definisce come:

è meglio bilanciale

Nella valutazione del limite di rilevabilità è possibile commettere 2 errori:

Si afferma la presenza dell’analita

- quando esso è assente (errore primo tipo o falso positivo)

Si afferma l’assenza dell’analita quando in realtà è presente ( errore secondo tipo o falso negativo)

-

LIMITE DI QUANTIFICZIONE:

Il limite di quantificazione L è il livello al quale misure di precisione saranno soddisfacenti per

Q