Chimica analitica

Chimica analitica

La chimica analitica è una disciplina scientifica basata sulla misura e consiste in un insieme di strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia nello spazio e nel tempo. Vengono applicate strategie scientifiche per arrivare a una tesi. Si possono avere due analisi:

Tipi di analisi

• Analisi quantitativa: Stabilisce la quantità di uno o più analiti in un campione in termini numerici.
• Analisi qualitativa: Rileva la presenza e identità chimica di un analita nel campione.

Processo analitico

Si parte dal campione per arrivare a un risultato tramite dei passaggi.

Alcune definizioni

• Tecnica: Insieme di principi teorici e accorgimenti sperimentali che permettono di utilizzare un principio fondamentale per ottenere informazioni sulla natura di un campione.
• Metodo (analitico): Applicazione di una tecnica a un problema specifico. Ve ne sono di standard (ASTM, NIST, IUPAC, NBS).
• Procedura: Insieme di istruzioni di base necessarie per utilizzare il metodo.
• Protocollo: Insieme di istruzioni dettagliate da seguire rigidamente perché il risultato possa essere accettato.
• Misura: Informazione data da numero più incertezza più unità di misura.
• Misurazione: Insieme di operazioni materiali e di calcolo per assegnare la misura al sistema misurato.

Tipologie strumentali

Nel controllo dei processi, lo sviluppo tecnologico è centrato sui sensori. Tuttavia, ci sono alcune sostanze nocive a cui vengono affiancate tecniche più complesse che consentono di ottenere maggiori informazioni. Questo è molto importante poiché alcune sostanze hanno una tossicità elevata anche a basse concentrazioni. Avremo diversi metodi analitici:

• Gravimetrici: Si determina una massa.
• Volumetrici: Si determina un volume di titolante.
• Elettroanalitici: Si osservano proprietà elettriche (potenziale E, corrente I, ...).
• Spettroscopici: Si segue l'assorbimento o l'emissione di una radiazione.
• Cromatografici: Si separano miscele nei loro componenti sfruttandone la diversa affinità per una fase stazionaria e una fase mobile.
• Miscellanea di altri: Spettroscopia di massa, velocità di decadimento radioattivo, calore di reazione, velocità di reazione, ...

Incertezza e affidabilità

È molto importante conoscere il grado di incertezza del risultato della misura, quindi la sua attendibilità e le relazioni tra l'incertezza della singola misura effettuata durante un esperimento e l'affidabilità del risultato finale. Questo perché a ogni tipo di misura di grandezza fisica è associato un errore e, infatti, nessun risultato quantitativo ha significato se non è accompagnato da una stima dell'errore inerente alla misura effettuata.

Precisione e accuratezza

In chimica analitica, quando si effettua una misura bisogna tener conto di:

• Precisione: Una misura è tanto più precisa quanto più i singoli valori misurati in condizioni di ripetibilità si concentrano intorno alla media della serie di misure effettuate. Gli errori casuali, ovvero gli errori che portano a stime in parte inferiori, in parte superiori al valore vero, influiscono sulla precisione. Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di parametri sperimentali come temperatura, pressione, pH ecc. Non possono essere eliminati del tutto anche se possono essere ridotti operando con cura. La deviazione standard o scarto quadratico medio è una misura della variabilità di una variabile casuale ovvero misura la dispersione dei dati intorno al valore atteso.
• Accuratezza: Una misura è tanto più accurata quanto più la media delle misure si approssima al valore vero della grandezza. L'accuratezza esprime l'assenza di errori sistematici nella misura. Gli errori sistematici (bias) dipendono da cause che agiscono secondo leggi definite. Possono essere:
  • Strumentali: Dovuti a un'errata calibrazione o utilizzazione impropria della vetreria e degli strumenti di misura, all'uso di strumenti non idonei, ecc.
  • Metodo: Dovuti a un comportamento non ideale di reattivi e reazioni, o all'uso di condizioni sperimentali non idonee (formazione di composti più o meno solubili del previsto, tempi di calcinazione inadeguati, ecc.).
  • Personali: Dovuti a distrazione o ignoranza della corretta procedura o dell'operatore stesso (bolle d'aria nel beccuccio della buretta, errori di parallasse ecc.). Gli errori sistematici personali sono talvolta connessi a difetti o a veri e propri pregiudizi inconsci.

Gli errori sistematici possono essere costanti o proporzionali:

• Errori sistematici costanti: Bias negativo dovuto a perdite per solubilità in gravimetria, bias positivo dovuto ad assorbimenti estranei in spettrofotometria, ecc.
• Errori sistematici proporzionali: Bias negativo dovuto a perdite di analita in seguito a estrazione non efficienti, ecc.

Come possono essere identificati e annullati?

• Analisi di campioni: standard, se disponibili.
• Analisi del campione: mediante un metodo che prevede l'uso di strumentazione affidabile o di riferimento.
• Analisi del bianco: di una soluzione contenente tutti i componenti presenti nel campione in esame (tranne l'analita di interesse). Il bianco ideale è costituito dalla stessa matrice in cui è contenuto l'analita di interesse. Questo metodo consente, per esempio, di correggere l'errore connesso al volume di titolante necessario per far virare l'indicatore colorimetrico.
• Analisi di campioni contenenti un diverso ammontare della variabile misurata.

Titolazioni

Che cos'è una titolazione?

È una tecnica di analisi chimica volumetrica, utilizzata per determinare la concentrazione incognita di un analita (un acido o una base) in una soluzione, facendolo reagire con una soluzione a concentrazione nota (titolante) mediante una buretta. Il titolante viene aggiunto goccia a goccia nella soluzione da titolare, nella quale sono state aggiunte due o tre gocce di un indicatore di pH che è una sostanza caratterizzata da due colorazioni a seconda che si trovino nella forma dissociata o indissociata. Il punto finale della titolazione, detto punto di equivalenza, è reso visibile dal viraggio dell'indicatore, ovvero un cambiamento di colore dovuto al passaggio dell'indicatore dalla forma indissociata alla dissociata e ciò avviene a un determinato valore di pH. Il punto di equivalenza di una titolazione si raggiunge quando il numero di equivalenti dell'acido sono esattamente uguali al numero di equivalenti della base. Nel caso delle titolazioni è conveniente esprimere le concentrazioni delle soluzioni in termini di normalità (o concentrazione normale) che esprime il numero di equivalenti di soluto contenuti in un litro di soluzione.

Requisiti per una titolazione

• La reazione deve essere rapida.
• Assenza di reazioni collaterali (rimozione di interferenti).
• Marcata variazione di qualche proprietà al completamento della reazione.
• Il punto di equivalenza (punto a cui si è aggiunta una quantità stechiometrica o equivalente di titolante) e il punto finale (che individua la variazione di una proprietà chimico-fisica) di una titolazione devono coincidere.
• La reazione deve essere quantitativa (equilibrio molto spostato verso destra).

Caratteristiche del titolante

• Puro al 100% (fino allo 0.02% di impurezze sono tollerate).
• Stabile alle temperature di essiccamento.
• Facilmente disponibile.
• Avere un alto peso formula.
• Deve possedere le proprietà richieste per una titolazione.

Calcoli

Moli = g / PM

Millimoli = mg / PM

Molarità (M) = moli/L o millimoli/mL

Percentuale di analita (A) in un campione

%A = (mgA / mgcampione) × 100

MASSA ANALITA: mgA = mmolA × PMA

Diluizioni

C₁V₁ = C₂V₂

Normalità e peso equivalente

Spesso per reazioni che non hanno una stechiometria 1:1 si usa la normalità (N) al posto della molarità. N = equivalenti/L = meq./mL. Il numero di equivalenti dipende dal numero di unità reagenti fornite da ciascuna molecola. HCl fornisce un H⁺ nelle reazioni acido-base, H₂SO₄ fornisce invece 2 H⁺. Quindi il peso equivalente di HCl (quantità di HCl in grado di fornire una mole dell'unità reagente) = P.F./1 (N = M), il peso equivalente di H₂SO₄ = P.F./2 (N = 2 M). Il vantaggio nei calcoli è che un equivalente di sostanza A reagisce sempre con un equivalente di sostanza B.

Indicatori

Sono acidi o basi deboli che presentano colori molto diversi a seconda che si trovino nella forma indissociata o dissociata. È necessario utilizzare una quantità minima di indicatori per evitare l'effetto tampone!

Grafico titolazione acido-base

In una titolazione acido-base la reazione coinvolta è di neutralizzazione, il titolante è sempre un acido o base forte mentre l'analista può essere un acido o base sia debole che forte. Una curva di titolazione è un grafico che rappresenta l'andamento di pH della soluzione titolata in funzione del volume di titolante aggiunto. Esistono quattro tipi di titolazione acido-base:

• Acidi forti (HCl) con basi forti (NaOH) –> pH iniziale: acido, pH punto di equivalenza: 7, oltre al punto di equivalenza il pH è dovuto solo alla presenza di OH^- in eccesso precedente.
• Basi forti con acidi forti –> la curva è speculare rispetto alla precedente.
• Acidi deboli (CH₃COOH) con basi forti (NaOH) –> all'inizio il pH aumenta in modo pocomarcato all'aggiunta di NaOH, al punto di equivalenza il pH è alcalino, oltre al punto di equilibrio è simile a una titolazione acido forte base forte.
• Basi deboli (NH₃) con acidi forti (HCl) –> pH iniziale: alcalino, pH al punto di equivalenza: acido, oltre al punto di equivalenza è in funzione dell'acido forte aggiunto.

Equilibri in fase acquosa

Elettroliti

Elettrolita è un composto che in soluzione acquosa si frammenta in entità elettricamente cariche, chiamate ioni. Possono essere:

• Acidi,
• Basi,
• Sali.

Elettroliti forti e deboli

• Elettroliti forti: Sostanze che, disciolte, si dissociano completamente.
• Elettroliti deboli: Sostanze che, disciolte, si dissociano solo in parte.

L'entità della dissociazione è misurata dal grado di dissociazione α = N_diss/N.

N_diss = αn.

Moli dissociate: Nαn.

Particelle in soluzione: N - α N + z N = N(1 - α(Z - 1)).

L'effetto sale (forza ionica)

Gli equilibri che coinvolgono composti ionici sono influenzati dalla presenza di elettroliti in soluzione indipendentemente dalla loro natura chimica e precisamente dalla forza ionica della soluzione μ = 1/2 ΣC_i Z_i². C_i e Z_i sono la concentrazione e la carica dei singoli ioni presenti in soluzione. L'effetto è dovuto alla interazione elettrostatica in soluzione tra gli ioni partecipanti all'equilibrio e gli altri ioni. La concentrazione effettiva degli ioni diminuisce all'aumentare della forza ionica.

Coefficienti di attività

Equazione di Debye-Huckel (semplificata)

-log γ_i = 0.51 Z_i² / (1 + μ)

γ_i a_i = C_iγ_i

L'attività di uno ione in soluzione varia da 0 a 1 per soluzioni diluite si può assumere 1.

Reazioni acido-base Bronsted-Lowry

Secondo la teoria di Bronsted-Lowry, ogni molecola o ione che agisce come donatore di protoni è un acido ed ogni molecola che agisce come accettore di protoni è una base. Secondo questa teoria, tutte le reazioni di neutralizzazione tra acidi e basi in ambiente acquoso possono essere ricondotte alla seguente reazione:

H₃O⁺ + OH^- → 2 H₂O

In acqua, una molecola di acido produce sempre H₃O⁺ donando un protone ad H₂O, mentre una base produce sempre OH^- sottraendo un protone all’acqua. Questo è stato confermato dalla misura delle entalpie di neutralizzazione che hanno circa lo stesso valore (-57 kJ/mol) per tutte le reazioni acido-base. La reazione generale acido-base può essere scritta:

Acido₁ + Base₂ ↔ Acido₂ + Base₁

K_c = [Acido₂] [Base₁] / [Acido₁] [Base₂]

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

Una soluzione contenente Acido₁ (ad es. acido acetico) sarà acida, mentre una contenente la base coniugata (ione acetato) sarà basica.

Autoionizzazione

L’H₂O può ricevere o donare un protone (anfiprotica) alla reazione:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

K_c = [H₃O⁺] [OH^-] / [H₂O]²

[H₂O] pura può essere considerata costante nella reazione (55.6 mol/L) e quindi:

K_c [H₂O]² = K_w = [H₃O⁺] [OH^-] = 1 x 10^-14 M² a 25 °C

Per ogni aggiunta di acido o base in soluzione acquosa, la K_w deve essere sempre soddisfatta. Le dimostrazioni ed equazioni delle reazioni acido-base possono essere notevolmente semplificate utilizzando i termini logaritmici, ad esempio:

-log K_w = pK_w = -log(1 x 10^-14) = 14

Costanti di ionizzazione

L’equilibrio di Bronsted per un acido in soluzione acquosa è:

HA + H₂O ↔ A^- + H₃O⁺

K_c = [A^-] [H₃O⁺] / [HA][H₂O]

Possiamo definire una costante di ionizzazione acida in questo modo:

K_a = K_c [H₂O] = [A^-] [H₃O⁺] / [HA]

Ad esempio, per l’acido acetico:

K_a = [CH₃COO^-] [H₃O⁺] / [CH₃COOH] = 1.8 x 10^-5 M

pK_a = - log K_a = - log (1.8 x 10^-5) = 4.74

Un acido con un equilibrio di ionizzazione meno favorevole dell’acido acetico presenta una K_a più piccola e, quindi, una pK_a più grande (acido più debole). Analogamente, si può definire una costante di ionizzazione basica:

B + H₂O ↔ BH⁺ + OH^-

K_b = [OH^-] [BH⁺] / [B]

Anche in questo caso, la base con K_b più grande (pK_b più piccolo) è un accettore di protoni più forte.

Coppie coniugate

Un acido, dopo aver ricevuto il protone, diventa base coniugata, una base, dopo aver ricevuto il protone, diventa acido coniugato. Equilibri di una base (ammoniaca) e del suo acido coniugato (ione ammonio):

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^-

K_b = [NH₄⁺][OH^-]/[NH₃]

NH₄⁺ + OH^- ↔ NH₃ + H₂O

K_a = [NH₃]/[NH₄⁺][OH^-]

K_a x K_b = ([NH₃]/[NH₄⁺][OH^-]) x([NH₄⁺][OH^-]/[NH₃]) = [H₃O⁺] [OH^-] = K_w

Tanto più una base è forte tanto più è debole il suo acido coniugato, il pK_b dell’ammoniaca è 4.75, quindi il pK_a dello ione ammonio è dato da:

K_a x K_b = K_w

pK_a + pK_b = pK_w

pK_a = 14 – 4.75 = 9.25

Definizione di pH

pH = - log [H₃O⁺]

La concentrazione idrogenionica viene espressa sempre in termini di pH, definito come introdotto da Soerensen nel 1909 per il controllo di qualità nella produzione della birra. È di fondamentale importanza in chimica, biochimica, chimica industriale, agricoltura, ecc. Ad esempio, il pH del succo d’arancia fresco è 3.5 quindi [H₃O⁺] = 10^-3.5 = 3 x 10^-4 M, il pH del succo di limone è invece 2.8 ([H₃O⁺] = 2 x 10^-3 M), per questo il sapore è più aspro! Il pH dell’acqua pura a 25 °C è 7 ([H₃O⁺] = 10^-7 M) ed è preso come punto di demarcazione tra gli acidi (pH < 7) e le basi (pH > 7).

K_w a 37 °C = 2.5 x 10^-14, pK_w = 13.60, il pH di una soluzione neutra è 13.60/2 = 6.80!

pH + pOH = 14

Il pH di una soluzione di acido forte o di base forte si calcola considerando la dissociazione completa:

HCl = 0.2 M; pH = - log [H₃O⁺] = -log 2 x 10^-1 = 0.7

Ba(OH)₂ = 0.01 M; pOH = -log[OH^-] = -log 2 x 10^-2 = 1.7

pH = pK_w – pOH = 14 – 1.7 = 12.3

Per conoscere il pH di un acido (o di una base) debole bisogna tenere conto di quanto è dissociato:

CH₃COOH 0.1 M: K_a = [CH₃COO^-] [H₃O⁺] / [CH₃COOH] = (1.8 x 10^-5 M) = (x) (x) (0.1 - x)

Poiché la quantità (x) è molto piccola:

K_a = (x)² / 0.1 e (x) = (0.1 x K_a) = 1.3 x 10^-3 M

pH = -log 1.3 x 10^-3 = 2.9

Nel caso di acidi poliprotici (con più protoni) il primo equilibrio di ionizzazione ha una K_a più elevata degli equilibri successivi, ad esempio:

H₃PO₄ pK_a1 = 2.12; pK_a2 = 7.21 ; pK_a3 = 12.67

H₂SO₄ pK_a1 = forte; pK_a2 = 1.92

pH di soluzioni di sali

Dipendentemente dalla loro solubilità, i sali in acqua si dissociano fornendo ioni carichi positivamente e negativamente. Se questi hanno caratteristiche di acidi o basi, variano il pH della soluzione:

• Se aggiungo NaCl in acqua il pH della soluzione è neutro perché Cl^- è una base molto debole (base coniugata dell'acido forte HCl) e Na⁺ è uno ione a carattere neutro.
• Se aggiungo NH₄Cl la soluzione è acida perché lo ione ammonio è un acido debole.
• Se aggiungo CH₃COONa la soluzione è basica perché lo ione acetato è una base forte.
• Se aggiungo CH₃COONH₄ la soluzione è basica.
• Se aggiungo FeCl₃ la soluzione è acida perché Fe³⁺ è uno ione a carattere acido e si instaura l’equilibrio (pK_a = 2.2):

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ↔ [Fe(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺

Effetto tampone

Durante la titolazione di un acido o di una base debole, è possibile notare come a valori di pH vicini al pK_a (o pK_b) una aggiunta di titolante provoca solo una variazione di pH molto meno marcata. Ciò può essere spiegato considerando che quando abbiamo il 50% dell’acido e della base coniugata, l'aggiunta di acido o di base alla soluzione viene tamponata dalla trasformazione di una delle specie nell'altra, come previsto dall'equazione di Henderson-Hasselbach:

pH = pK_a - log [acido] / [base]

La zona tampone è efficace nell'intervallo di 1 unità di pH dal valore di pK_a. Una soluzione di acido acetico ha maggiore potere tamponante nell'intervallo di pH 3.8-5.8 (pK_a = 4.76).