Chimica analitica

SEPARAZIONE DI IONI PER PRECIPITAZIONE FRAZIONATA

Molti agenti precipitanti consentono la separazione degli ioni basandosi sulle differenze di solubilità. Simili separazioni richiedono un attento controllo del reagente. Spesso tale controllo viene realizzato controllando il pH della soluzione con opportuni tamponi.

APPLICAZIONI ANALITICHE DELLA FORMAZIONE DI PRECIPITATI

La formazione di composti poco solubili può essere impiegata a scopi analitici:

1. METODI GRAVIMETRICI: l'analita viene separato dagli altri costituenti sotto forma di fase pura, in genere un composto di composizione nota e definita. Nelle tecniche di PRECIPITAZIONE l'analita viene separato sotto forma di un composto insolubile, di cui si determina la massa per poi risalire alla sua concentrazione. (A+B → AB)

EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE

I complessi sono composti di coordinazione tra un catione metallico, carente di elettroni, e come tale acido di Lewis, in grado di...

Acquistare coppie di elettroni, e un numero varabile di gruppi definiti leganti, ricchi di doppietti elettronici che si possono comportare da basi di Lewis, disponendosi intorno allo ione metallico. Il numero di leganti coordinati dal metallo dipende dalle dimensioni reciproche dello ione metallico e dei leganti; tale numero viene definito numero di coordinazione.

In realtà, uno ione metallico in soluzione acquosa non si trova isolato, ma è coordinato da un certo numero di molecole d'acqua:

IONE METALLICO (Ag+) + LEGANTE (:H2O) <-> COMPLESSO, ione idratato (Ag(H2O)+)

La formazione di un complesso può essere quindi interpretata come la reazione di spostamento del LEGANTE (H2O) da parte di un LEGANTE più energico:

Ag(H2O)(complesso1)+ + NH3(legante2) <-> Ag (NH3)(complesso2) + H2O(legante1)

NUMERO DI COORDINAZIONE (CN): numero massimo di legami covalenti formati da un catione in un solido ionico o in un complesso. Il metallo svolge il ruolo di centro di coordinazione.

Definisce anche la geometria del complesso.

CN=2= Geometria lineare

CN=3=Geometria planare o piramidale. E’ piuttosto raro

CN=4= Due geometrie principali: tetraedrica (zinco)

CN=6= I sei leganti si legano in genere ai vertici di un ottaedro.

I LEGANTI SI DIVIDONO IN:

MONOFUNZIONALI (monodentati). Ogni legando dona una sola coppia di elettroni.

POLIFUNZIONALI (polidentati o chelanti). Ogni legano dona più coppie di elettroni, formando chelanti.

La reazione di complessazione porta alla formazione del complesso:

M+L <-> ML K = a a a = [ML] / [M][L] * Y /Y Y = K * Y /Y *Yft1 ML/ M L ML M L f1 ML M L

La costante K si chiama costante termodinamica di complesso-formazione.

fT1Se lo ione metallico reagisce con più di una mole di legante L si ha una serie di reazioni di complesso-formazionesuccessive: M+SL <-> ML B(beta) =[ML ]/[M][L] 22 2 2M+3L <-> ML B(beta) = [ML ]/[M][L] 33 3 3Equazioni di massa :C = [M]+[ML]+[ML ]+…[ML ]M 2 nC = [L]+[ML]+2[ML

...

MASCHERAMENTO

Si può utilizzare un complessante per evitare l'interferenza di un elemento nella determinazione di un altro.

In una miscela di Al con F lasciano che Mg²⁺ venga titolato con EDTA, mentre Al non è complessato da 3+ -EDTA, essendo legato al fluoruro.

Il cianuro maschera Cd²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, Ag⁺, Ni²⁺, ... Non maschera a pH inferiore a 11 è sotto forma di HCN!!

Il fluoruro maschera Al, Fe³⁺, ... ma in ambiente acido F- diventa HF.

La presenza di un legante in soluzione può modificare drasticamente la solubilità di un sale.

METODI SPETTROSCOPICI

Per metodi spettroscopici si intende un insieme di tecniche analitiche quantitative e qualitative che sfruttano le radiazioni elettromagnetiche al fine di identificare e quantificare l'analita. Le radiazioni (o onde) elettromagnetiche consistono in una forma di energia che si propaga, anche nel vuoto: sono la simultanea propagazione nello spazio

Le oscillazioni di un campo elettrico e di un campo magnetico possono essere descritte utilizzando tag html.

In funzione del tipo di interazione utilizzato, possiamo distinguere metodi di assorbimento e di emissione:

• Assorbimento —> la luce viene assorbita da un atomo, ione o molecola portandoli ad un più alto stato di energia (attenuazione di un fascio di radiazione);
• Emissione (fluorescenza) —> rilascio di un fotone da parte di un atomo, ione o molecola portandoli ad un più basso stato di energia (radiazione emessa dall’analita in particolari condizioni sperimentali).

Più in dettaglio, questi metodi vengono classificati in base alla regione dello spettro elettromagnetico coinvolta.

PROCESSO DI ASSORBIMENTO

Una sostanza assorbe la luce solo quando l’energia della radiazione corrisponde a quella necessaria per far avvenire una transizione tra i suoi possibili livelli energetici.

Le transizioni possono essere: elettroniche (interazioni UV), vibrazionali (interazioni IR) o rotazionali.

(interazionimicroonde).Transizioni elettroniche→ provocano modifiche nella distribuzione degli elettroni di un atomo (ridistribuzione deglielettroni negli orbitali atomici) o di una molecola (ridistribuzione degli elettroni negli orbitali molecolari).

Caratteristiche onde elettromagnetiche:

• Ampiezza (A) = lunghezza del vettore elettrico al massimo dell’onda;
• Lunghezza d’onda (λ) = distanza tra i massimi (o i minimi) successivi;
• Frequenza (v) = numero di oscillazioni del campo elettrico al secondo (1 Hz = 1 ciclo al secondo);
• Velocità di propagazione (v) = vλ dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione.

ENERGIA E FREQUENZA SONO DIRETTAMENTE PROPORZIONALI, quindi All’aumentare di λ, la frequenza e→E=hv l’energia del fotone diminuisconoh=costante di Plank = 6.63x10^-34 Js E=hc / λ→Numero d’onda ( v ) = numero di onde per cm 1/ λ;Potenza (P) = energia per unità di area al secondo. Correlata

all’ampiezza della radiazione ;Ampiezza (A) = lunghezza del vettore elettrico al massimo dell’onda;

Lunghezza d’onda (λ) = distanza tra i massimi (o i minimi) successivi;

Frequenza (n) = numero di oscillazioni del campo elettrico al secondo (1 Hz = 1 ciclo al secondo) ;

Velocità di propagazione (v) = v λ dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione.

SPETTROFOTOMETRO

1. SORGENTE —> emette radiazione non risolta in un ampio intervallo di lunghezze d’onda;
2. MONOCROMATORE —> è un dispositivo che scompone un singolo fascio di luce policromatica in più fascimonocromatici permettendo di analizzare l’intensità in funzione della lunghezza d’onda. Consistono di fenditured’ingresso e d’uscita e di un sistema, che può essere un PRISMA o RETICOLO A RIFLESSIONE, che scompone il fascio eindirizza sulla fenditura d’uscita i fasci con diverse lunghezze d’onda;
3. CUVETTA

1. RIVELATORE —> ad esempio il FOTOMOLTIPLICATORE o A SERIE DI DIODI grazie al quale è possibile monitorare simultaneamente diverse lunghezze d'onda ma questi vengono utilizzati prevalentemente come rivelatori HPLC.

SPETTROFOTOMETRIA UV/visibile

La spettrofotometria UV/visibile prevede che noi attraverso una sorgente possiamo mandare dei raggi/fotoni in un campione.

Il campione assorbe una parte di raggi mentre l'altra parte la farà passare.

• TRASMITTANZA: parte che riesce a passare
• ABSORBANZA: la parte che viene assorbita

Dall'assorbanza possiamo determinare la concentrazione di un campione.

In un grafico si riportano le lunghezze d'onda nell'asse x e l'assorbanza sull'asse y; ogni composto assorbe una lunghezza d'onda diversa.

Quando mandiamo un raggio, il campione può decidere di farlo passare completamente e così rimane nel suo stato fondamentale, oppure

estinzione molare o assorbività. Questa grandezza che si misura in M^-1 cm^-1 dipende dal tipo di solvente, dalla lunghezza d'onda e dal cromoforo che dà l'assorbimento;

b: è il cammino ottico ovvero lo spessore della soluzione contenuta nella cuvetta e attraversato dalla luce; si misura in cm;

C: è la concentrazione della soluzione contenuta nella cuvetta e si misura con M.

La legge può essere utilizzata per ANALISI QUANTITATIVA utilizzando una retta di taratura cioè un tipo di grafico utilizzato per la determinazione della quantità incognita di un campione rispetto ad un campione di riferimento.

Si costruisce mettendo i valori di Assorbanza sull'asse delle y e i valori crescenti di concentrazione del campione di riferimento sull'asse delle x.

Utilizzando l'equazione della retta ottenuta possiamo ricavare la concentrazione del campione incognito. È una retta lineare che passa per l'origine in cui